Как написать координационную формулу

Составление координационных формул комплексных соединений

Решение задач на составление уравнений диссоциации комплексных соединений

Задание 301
Определите заряд комплексного нона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH₃)₄]SO₄,  К₂[PtCl₆], К[Аg(CN)₂]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисения всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н₂О,NH₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

                                               Заряд иона              Координ. число          Степень окисл.

а) [Cu(NH₃)₄]SO₄                          2+                                 4                                   +2
б) К₂[PtCl₆]                                  2-                                  6                                   +4
в) К[Аg(CN)₂]                               1-                                   2                                   +1

Комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты необратимо: 

а) [Cu(NH₃)₄]SO  ⇔  [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;
б)К₂[PtCl₆]  ⇔ 2К⁺ +  [PtCl₆]^2-;
в) К[Аg(CN)₂] ⇔ К⁺ + [Аg(CN)₂]^—

---

Задание 302
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины:
РtCl₄ ^. 6NH₃; РtCl₄ ^. 4NH₃;  РtCl₄^. 2NH₃. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
Решение:
Формулы комплексных соединений:

а) РtCl₄ ^. 6NH₃: [Pt(NH₃)₆]Cl₄ – хлорид гексаамминплатины(IV);
б)4NH₃;  РtCl₄: [Pt(NH₃)4Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины(IV);
в) РtCl₄^. 2NH₃: [Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамминплатина.

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

а) [Pt(NH₃)₆]Cl₄ ⇔ [Pt(NH₃)6]4+ + 4Сl^—;
б)  [Pt(NH₃)4Cl₂]Cl₂ ⇔ [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2Cl^—;
в) [Pt(NH₃)₂Cl₄] – данное соединение является неэлектролитом.

---

Задание 303
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта:
СоCl₃ ^. 6NH₃; СоCl₃ ^. 5NH₃; СоCl₃ ^. 4NH₃. Координационное число кобальта (III) равно шести .Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Формулы комплексных соединений:

а) СоCl₃ ^. 6NH₃: [Со(NH₃)₆]Cl₃ – хлорид гексаамминкобальта(III);
б) СоCl₃ ^. 5NH₃: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ – хлорид хлоропентаамминкобальта(III);
в) СоCl₃ ^. 4NH₃: [Со(NH₃)₄Cl₂]Cl – хлорид дихлоротетрамминкобальта(III).

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

а) [Со(NH₃)₆]Cl₃ ⇔ [Со(NH₃)₆]³⁺ + 3Сl^—;
б)  [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ⇔ [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + 2Cl^—;
в) [Со(NH₃)₄Cl₂]Cl ⇔ [Со(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^—

---

Написание координационных формул солей и определение координационного числа металла

Задача 716. 

Из раствора комплексной соли PtCl₄ ^. 6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl₄ ^. 3NH3 — только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.
Решение:
а) Отсутствие в растворе соли PtCl₄ ^. 6NH₃  ионов Pt⁴⁺ и свободного аммиака означает, что эти компоненты входят во внутреннюю сферу комплексного соединения. Так как все четыре хлорид-иона осаждаются  AgNO₃, то состав внутренней сферы комплексного соединения соответствует формуле [Pt(NH₃)₆]⁴⁺. Во внешней сфере находятся четыре хлорид-иона, компенсирующие заряд внутренней сферы, получим формулу комплексного соединения [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

Диссоциация комплексного соединения проходит по схеме:

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ ⇔ [Pt(NH₃)₆]⁴⁺ + 4Cl^—

Координационное число центрального атома показывает общее число  — связей с лигандами. В данном комплексном ионе комплексообразователь Pt⁴⁺ связан с шестью нейтральными молекулами NH₃, значит, координационное число платины равно 6.

б) Отсутствие в растворе соли PtCl₄ ^. 3NH₃ ионов Pt⁴⁺ и свободного аммиака означает, что эти компоненты входят во внутреннюю сферу комплексного соединения. Кроме того, во внутреннюю сферу входят три хлорид-иона, не осаждаемые  AgCl₃. Следовательно, состав внутренней сферы соответствует формуле [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺. Во внешней сфере находится один хлорид-ион, компенсирующий заряд внутренней сферы комплекса, получим формулу комплексного соединения [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl. 

Диссоциация комплексного соединения проходит по схеме:

[Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl₃ ⇔ [Pt(NH₃)₃Cl₃]³⁺ + Cl^—

Координационное число центрального атома показывает общее число — связей с лигандами. В данном комплексном ионе комплексообразователь Pt⁴⁺ связан с тремя нейтральными молекулами NH₃ и тремя хлорид-ионами, значит, координационное число платины равно 6.

---

Задача 717.
Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной и той же эмпирической формуле 
CoBrSO₄ ^. 5NH₃. Различие между ними проявляется в том, что раствор одной соли дает с ВаСI₂ осадок, но не образует осадка с  AgNO₃, раствор же другой соли, наоборот, дает осадок с AgNO₃, но не дает осадка с ВаСI₂. Написать координационные формулы обеих солей и уравнения их диссоциации на ноны.
Решение:
а) Так как соль CoBrSO₄ ^. 5NH₃ в растворе с ВаСI₂ даёт осадок, то это означает, что в растворе присутствуют ионы  SO₄^2-, а ионы Br- входят в состав внутренней сферы, потому что не образуется осадок с AgNO₃. Следовательно, состав внутренней сферы соответствует формуле  [Co(NH₃)Br]²⁺. Во внешней сфере находится ион SO₄^2-, компенсирующий заряд внутренней сферы комплекса  [Co(NH3)Br]SO4. Диссоциация комплекса в растворе соли протекает по схеме:

[Co(NH₃)Br]SO₄ ⇔ [Co(NH3)Br]²⁺ + SO₄^2-

б) Так как соль CoBrSO₄ ^. 5NH₃ в растворе с ВаСI₂ не даёт осадок, то ион SO₄^2- входит в состав внутренней сферы комплексного иона, образование осадка с AgNO₃ указывает на то, что бромид-ион входит в состав внешней сферы комплекса, получим формулу комплексного иона:  [Co(NH₃)SO₄]⁺. Во внешней сфере находится ион  Br-, компенсирующий заряд внутренней сферы комплекса [Co(NH₃)SO₄]Br. 

Диссоциация комплекса в растворе протекает по схеме:

[Co(NH₃)SO₄]Br ⇔[Co(NH₃)SO₄]⁺ + Br^—.

---

Задача 718.
К раствору, содержащему 0,2335 г комплексной соли  CoCl₃ ^. 4NH₃, добавили в достаточном количестве раствор  AgNO₃. Масса осажденного АgСI составила 0,1435 г. Определить координационную формулу соли.
Решение:
Согласно закону эквивалентов массы (объёмы) реагирующих веществ m₁ и m₂ (относятся) прямо пропорциональны их молярным массам (объёмам) эквивалентов:

Подставив в данное соотношение массы реагирующих веществ и молярную массу эквивалента хлорида серебра (М_Э(AgNO₃) = M/1 = 143,32 г/моль), рассчитаем молярную массу эквивалента комплексного соединения, получим:

Так как то можно сделать вывод, что раствор AgNO₃ осаждает только один эквивалент хлорид-ионов во внешней сфере комплекса. Следовательно, внутренняя сфера соответствует формуле  [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺. Во внешней сфере находится один хлорид-ион, компенсирующий заряд внутренней сферы комплекса  [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl.

---

Морфемный разбор слова:

Однокоренные слова к слову:

Урок №15. Комплексные соединения

Na 2 [Zn(OH) 4 ] →2Na + + [Zn(OH) 4 ] 2-

Ионы противоположного знака, связанные с комплексным ионом, образуют внешнюю сферу.

Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов и образует внутреннюю сферу (внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки).

Координационное число зависит:

от природы центрального атома;

условий образования комплексов.

Виды комплексов

Соединения с комплексными анионами

Соединения с комплексными катионами

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl – хлорид диамминсеребра

[Al(H 2 O) 5 OH]SO 4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия

[Pt(H 2 O)(NH 3 ) 2 OH] NO 3 – нитрат гидроксодиамминакваплатины (II)

Соединения без внешней сферы

[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – дихлородиамминплатина (II)

[Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] – трихлоротриамминкобальт (III)

Номенклатура

в названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды;

название комплексного иона завершается названием металла с указанием его степени окисления (римским цифрами в скобках);

в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов;

в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат;

Источник

Составление координационных формул комплексных соединений

Решение задач на составление уравнений диссоциации комплексных соединений

Задание 301
Определите заряд комплексного нона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH₃)₄]SO₄, К₂[PtCl₆], К[Аg(CN)₂]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисения всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н₂О,NH₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

Заряд иона Координ. число Степень окисл.

Комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты необратимо:

Задание 302
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины:
РtCl₄ . 6NH₃; РtCl₄ . 4NH₃; РtCl₄ . 2NH₃. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
Решение:
Формулы комплексных соединений:

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

Источник

Содержание:

Комплексные соединения:

Наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ представляют комплексные соединения. В переводе с латинского complexus означает «сочетание». И действительно, большинство комплексных соединений образуется в результате соединения (сочетания) более простых веществ:

Комплексные соединения, которые образуются в результате таких реакций, обладают свойствами, отличающимися от свойств исходных веществ. Например, аммиак и хлороводород — газы, a

Комплексные соединения имеют большое значение в различных областях науки и техники. Их используют в качестве катализаторов, в производстве синтетических моющих средств и лаков, для получения металлов высокой степени чистоты и разделения смеси металлов, в аналитической химии и медицине, пищевой и фармацевтической промышленности. Особое место занимают комплексные соединения в живой природе. Именно эти соединения образуют активные центры ферментов, многих витаминов, осуществляют перенос кислорода в биологических системах, являются основными участниками большинства ферментативных и фотохимических процессов. Достаточно упомянуть только два таких природных объекта, содержащих комплексные соединения, как хлорофилл и гемоглобин.

У таких соединений есть и второе название — координационные соединения. Это название связано с особенностями их строения, взаимного расположения (координации) всех частиц, входящих в их состав.

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены швейцарским химиком A. Be line ром в 1893 г. Согласно Вернеру комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) элекрезультате соединения (сочетания) более простых веществ:

Комплексные соединения, которые образуются в результате таких реакций, обладают свойствами, отличающимися от свойств исходных веществ. Например, аммиак и хлороводород — газы, a NH3 ■ HCI — твердая соль, Ni — металл, СО — газ, а продукт их взаимодействия — бесцветная, легко испаряющаяся жидкость.

Комплексные соединения имеют большое значение в различных областях науки и техники. Их используют в качестве катализаторов, в производстве синтетических моющих средств и лаков, для получения металлов высокой степени чистоты и разделения смеси металлов, в аналитической химии и медицине, пищевой и фармацевтической промышленности. Особое место занимают комплексные соединения в живой природе. Именно эти соединения образуют активные центры ферментов, многих витаминов, осуществляют перенос кислорода в биологических системах, являются основными участниками большинства ферментативных и фотохимических процессов. Достаточно упомянуть только два таких природных объекта, содержащих комплексные соединения, как хлорофилл и гемоглобин.

У таких соединений есть и второе название — координационные соединения. Это название связано с особенностями их строения, взаимного расположения (координации) всех частиц, входящих в их состав.

Строение и свойства комплексных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены швейцарским химиком A. Be line ром в 1893 г. Согласно Вернеру комплексным соединением называется вещество, в узлах кристаллической решетки которого находятся сложные частицы, построенные за счет координации одним атомом (ионом) электронейтральных молекул или противоположно заряженных ионов и способные к самостоятельному существованию в растворах.

Альфред Вернер

(1866—1919)

Швейцарский химик-неорганик. Один из создателей координационной теории комплексных соединений. Лауреат Нобелевской премии (1913).

Основные представления о строении комплексных соединений

Проведем следующий эксперимент: каплю концентрированного раствора аммиака прильем к раствору сульфата меди(II) CuS0₄. Образуется голубой осадок гидроксида меди(II) Си(ОН)₂, Продолжим добавлять раствор аммиака — осадок растворяется, а раствор приобретает ярко-синий цвет. Если затем добавить к полученному раствору раствор гидроксида натрия — осадок гидроксида меди(II) не образуется:

Значит, ионов Си 2+ в растворе практически нет. В то же время, ионы S0₄ легко обнаруживаются в растворе при добавлении BaCl₂. Следовательно, при приливании избытка аммиака к осадку гидроксида меди(II) образовалось новое соединение.

Как показывает химический анализ, из раствора можно выделить кристаллы в состав которых входят сложные, или, как их принято называть, комплексные, ионы меди Таким образом, мы можем сказать, что при приливании избытка аммиака к раствору сульфата меди(II) произошла следующая реакция:

или в сокращенном ионном виде:

Рассмотрим структуру комплексных соединений. В составе комплексного иона выделяют центральный атом (или ион) — комплексообразователь. В нашем примере — это ион меди(II). В качестве комплексообразователей могут в принципе выступать любые атомы или ионы, но наиболее характерна способность к комплексообразованию для катионов переходных металлов (d-элементов).

Вокруг комплексообразователя группируются (координируются) другие атомы, ионы (чаще анионы) или нейтральные молекулы, которые называются лигандами. Например, лигандами могут выступать нейтральные молекулы: воды Н₂0, аммиака NH₃, оксида углерода(II) СО, этилендиамина ионы и т. д. Так, в комплексном ионе лигандами являются нейтральные молекулы аммиака.

Слово «лиганд» образовано от латинского «ligo» — «связываю». Впервые этот термин в химическую литературу был введен немецким химиком А. Штоком в начале XX в. Однако в современном его значении слово «лиганд» ввел в научную литературу датский ученый Н. Бьеррум.

Число, показывающее, сколько лигандов (ионов или молекул) присоединено к данному комплексообразователю, называется его координационным числом. Так, в комплексном ионе координационное число платины равно 4, а в комплексном ионе координационное число железа 6. Координационное число зависит от заряда (степени окисления) и размера комплексообразователя, природы и размеров лигандов, а также от условий образования комплексов (концентрация исходных компонентов, температура и т. д.). Координационные числа могут иметь значения от 1 до 12 и даже 14, но чаще встречающиеся — 2, 4, 6. Например, для Ag(I) координационное число равно 2, для Cu(II), Zn(II) — 4, Pt(IV), Fe(III) — 6 и т. д.

Лиганды могут образовывать химические связи с комплексообразователей посредством одного или нескольких атомов, входящих в их состав. В зависимости от количества таких атомов лиганды подразделяют на монодентатные и полидентатные (от лат. dentatus — «имеющий зубы»). Пример монодентатного лиганда — аммиак NH₃, молекулы которого присоединяются к комплексообразователю посредством атома азота, имеющего одну неподеленную пару электронов:

Бидентатными лигандами являются карбонат-ионы сульфат-ионы и др. Известны лиганды с большей дентатностью. Координационное число в случае полидентатных лигандов определяется по количеству химических связей между лигандами и комплексообразователем, а не по числу лигандов.

Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу — комплексный ион, или комплекс, который способен к самостоятельному существованию в растворе. При написании формул комплексных соединений внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки:

Такие формулы называются координационными.

Ионы, окружающие комплексный ион, составляют внешнюю сферу:

Поскольку комплексные соединения в целом электронейтральны, то частицы внешней сферы нейтрализуют заряд внутренней сферы. При диссоциации комплексного соединения в водных растворах образуются комплексные ионы и ионы внешней сферы. Комплексные соединения могут быть кислотами (например, ), основаниями (например, ), солями (например, ). Ряд таких соединений используют в качестве реагентов для распознавания различных ионов. Например, так называемые кровяные соли (желтая — и красная — ) служат реагентами на катионы Fe 3+ и Fe 2+ соответственно:

При взаимодействии хлорида железа (III) с раствором желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок берлинской лазури Это соединение было получено в 1704 г. немецким мастером Дисбахом, готовившим краски дня художников. Берлинскую лазурь применяли для окраски тканей, бумаги, в иконописи и при создании фресок.

Классификация, номенклатура и устойчивость комплексных соединений

Комплексные соединения весьма разнообразны по составу, строению и свойствам. Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах.

Классификация комплексных соединений

Наиболее распространенной является классификация по природе лигандов. В зависимости от природы лигандов различают:

Выделяют также циклические, или хелатные (клешневидные), комплексные соединения, содержащие би- и полидеитатные лиганды, связанные с центральным атомом связями, образованными по разным механизмам:

Лиганд, подобно клешням рака, как бы захватывает центральный атом.

На этих и последующих схемах ковалентные связи, образованные за счет неспаренных электронов, обозначены черточками, а образованные по донорно-акцепторному механизму — стрелками.

По знаку электрического заряда внутренней сферы различают комплексы:

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы и являются неэлектролитами.

Существуют также координационные соединения, состоящие из комплексных катионов и комплексных анионов, например Комплексные соединения классифицируют также по координационному числу, по степени окисления комплексообразователя, по строению и др.

Номенклатура комплексных соединений

Знакомясь с новым классом химических соединений — комплексными соединениями, рассмотрим более подробно основные принципы их номенклатуры.

При написании формулы внутренней сферы комплексного соединения вначале записывают центральный атом (Me), а затем лиганды (L) с указанием их числа n. При этом лиганды, в зависимости от их заряда, располагаются в следующем порядке. Сначала записываются электронейтральные лиганды, а затем — лиганды с отрицательным зарядом:

Название комплексного соединения состоит из названия комплексного иона и названия противоиона. При этом сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном, независимо от того, какой из этих ионов комплексный (Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК порядок названия комплексного соединения обратный. При этом и катион, и анион называют в именительном падеже).

Название комплексного иона строится по схеме (справа налево по формуле). При этом сначала называют греческое числительное, указывающее число лигандов, слитно с названием лиганда: 1 — моно (обычно опускается), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса и т. д.

Нейтральные лиганды называют так же, как молекулы, например — бензол. Для некоторых нейтральных лигандов по традиции применяют специальные названия:

И, наконец, называют центральный атом или ион, указывая римской цифрой в круглых скобках степень окисления центрального атома. Если это комплексный катион, то название центрального атома не меняется:

— сульфат тетраамминмеди(II);

— фосфат цианоакватетраамминкобальта(III).

В названии комплексного аниона к корню латинского названия комплексообразователя добавляют суффикс -aт:

— тетрахлорокупрат(II) калия;

— тетрагидроксоцинкат(II) натрия.

В названии нейтрального комплекса перечисляются все лиганды, а затем указывается русское название комплексообразователя в именительном падеже:

— пентакарбонилжелезо;

— трихлоротриамминкобальт(III).

Устойчивость комплексных соединений

Большинство комплексных соединений при обычных условиях представляют собой твердые вещества, как правило, хорошо растворимые в воде. Ионная связь между внешней и внутренней сферами комплексного соединения при растворении вещества в воде легко разрушается. Происходит первичная диссоциация, которая протекает по типу диссоциации сильных электролитов:

Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом, центральным ионом и лигандами:

При копировании любых материалов с сайта evkova.org обязательна активная ссылка на сайт www.evkova.org

Сайт создан коллективом преподавателей на некоммерческой основе для дополнительного образования молодежи

Сайт пишется, поддерживается и управляется коллективом преподавателей

Whatsapp и логотип whatsapp являются товарными знаками корпорации WhatsApp LLC.

Cайт носит информационный характер и ни при каких условиях не является публичной офертой, которая определяется положениями статьи 437 Гражданского кодекса РФ. Анна Евкова не оказывает никаких услуг.

Источник

Как написать формулу комплексного соединения

17.1. Основные определения

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными) соединениями.

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.

В настоящее время строгого определения понятия » комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄] 2 – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu 2 и молекул H₂O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu 2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄ 2 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O 2 в кристаллах встречаются, ион S 6 в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄] 2 , [Al(H₂O)₆] 3 , [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄] 2 .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH₄ и H₃O , хотя ионы H в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆]SO₄ в комплексной частице [Al(H₂O)₆] 3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H₂O)₆] имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH₄(H₂O)₆] , в которой между молекулами воды и ионом NH₄ возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы – ионы – и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)₅] или [Cr(C₆H₆)₂] – отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H₂O)_n] m , анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)₄] 2 , [Cr(OH)₆] 3 , [Pb(OH)₃] .

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

[Zn(H₂O)₄] 2 + 4OH = [Zn(OH)₄] 2 + 4H₂O

3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH₃ (до образования комплексной частицы – молекулы аммиака), например: [Cu(NH₃)₄] 2 , [Ag(NH₃)₂] , [Co(NH₃)₆] 3 .

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

[Cu(H₂O)₄] 2 + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] 2 + 4 H₂O

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы – анионы, например: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO₂ , S₂O₃ 2 , CO₃ 2 , C₂O₄ 2 и т. п.).

Примеры образования ацидокомплексов:

Hg 2 + 4I = [HgI₄] 2
AgBr + 2S₂O₃ 2 = [Ag(S₂O₃)₂] 3 + Br

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.
(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления и используют эту реакцию ( процесс носит название «фиксирования», так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

При образовании гидридных комплексов – [BH₄] , [AlH₄] , [GaH₄] – центральный атом является акцептором электронов, а донором – гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна –1.

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором – атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H₃O или [OH₃] – ион оксония, NH₄ или [NH₄] – ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH₃)₄] – ион тетраметиламмония, [As(C₆H₅)₄] – ион тетрафениларсония, [OH(C₂H₅)₂] – ион диэтилоксония и т. п.

6) Карбонильные комплексы – комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса – молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄] и др.

7) Анионгалогенатные комплексы – комплексы типа [I(I)₂] .

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример – аква-гидроксокомплекс [Zn(H₂O)₃(OH)] .

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором – аниона.

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее – формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем – формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них – формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах – латинские.

Названия наиболее распространенных лигандов:

H2O – аква	Cl – хлоро	SO4 2 – сульфато	OH – гидроксо
CO – карбонил	Br – бромо	CO3 2 – карбонато	H – гидридо
NH3 – аммин	NO2 – нитро	CN – циано	NO – нитрозо
NO – нитрозил	O 2 – оксо	NCS – тиоцианато	H +I – гидро

Примеры названий комплексных катионов:

Примеры названий комплексных анионов:

[Zn(OH)₄] 2 – тетрагидроксоцинкат-ион
[Ag(S₂O₃)₂] 3 – ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион
[Cr(CN)₆] 3 – гексацианохромат(III)-ион
[Al(H₂O)₂(OH)₄] – тетрагидроксодиакваалюминат-ион
[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] – тетранитродиамминкобальтат(III)-ион
[Fe(H₂O)(CN)₅] 3 – пентацианоакваферрат(II)-ион

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо	[Cr(C6H6)2] – дибензолхром
[Co(NH3)Cl3] – трихлороамминкобальт	[Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы – межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие – с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

FeCl_2кр + 6H₂O = [Fe(H₂O)₆] 2 + 2Cl

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

Если FeCl₂ растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

FeCl_2кр + 6CN = [Fe(CN)₆] 4 + 2Cl .

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl₂ раствора цианида калия KCN:

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

» Сила» лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их » силы» (своеобразный » ряд активности» лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

Для комплексов [Fe(H₂O)₆] 3 и [Fe(CN)₆] 3 схемы образования выглядят следующим образом:

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H₃O или OH . Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + [Cu(NH₃)₄]Cl₂
FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 3KCl

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe 3 . Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют » берлинской лазурью» [систематическое название – гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

[Cu(H₂O)₄] 2 + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] 2 + 4H₂O,

а также кислотно-основные реакции типа

[Zn(OH)₄] 2 + 2H₃O = [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2H₂O
[Zn(H₂O)₄] 2 + 2OH = [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2H₂O

Образующийся в этих реакциях [Zn(H₂O)₂(OH)₂] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

Последняя реакция – простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

Изомерия комплексных соединений связана
1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,
2) с различным строением самой комплексной частицы.

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная) и ионизационная изомерия, ко второй – пространственная и оптическая.

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: [Cu(H₂O)₂Br₂] (цвет красно-коричневый) и [Cu(H₂O)₄]Br₂ (цвет голубой).

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ (пурпурного цвета) и [Co(NH₃)₅SO₄]Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе – с раствором нитрата серебра.

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂]

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

Комплексное (координационное) соединение, комплексная частица, комплексообразователь, лиганды, дентатность лиганда, координационное число, координационный полиэдр, внутренняя сфера, внешняя сфера, аквакомплексы, гидроксокомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы, гидридные комплексы, карбонильные комплексы, анионгалогенатные комплексы, спектрохимический ряд лигандов

1.В следующих комплексных соединениях укажите центральный атом, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы; определите заряд комплексной частицы, степень окисления центрального атома и его координационное число. Назовите эти соединения и укажите к какому классу комплексов относятся комплексные частицы, входящие в состав соединений и к какому классу химических веществ относится каждое из этих соединений.

а) [Pb(OH)₃] ; б) [Sb(OH)₆] ; в) [Zn(CN)₄] 2 ; г) [Al(H₂O)₆] 3 ; д) [Zn(H₂O)₄] 2 ; е) [Fe(CN)₆] 3 ; ж) [Mn(CN)₆] 3 ; и) [Mg(H₂O)₆] 2 ; к) [Be(H₂O)₄] 2 ; л) [Ag(NH₃)₂] ; м) [Cu(NH₃)₂] ; н) [Au(CN)₂] ; п) [Cu(NH₃)₄] 2 ; р) [MnCl₆] 2 ; с) [Cu(CN)₂] ; т) [SnF₃] ; у) [Be(OH)₄] 2 ; ф) [Sn(OH)₆] 2 ; х) [Fe(H₂O)₆] 3 ; ц) [Ni(H₂O)₆] 2 ; ч) [Au(CN)₄] .

Опыт 1. Образование аквакомплекса. 1 микрошпатель безводного сульфата меди поместить в пробирку и по каплям добавить воду. Наблюдать происходящие изменения. Составить химические уравнения протекающих процессов.

Опыт 2. разрушение аквакомплекса. 1 микрошпатель гептагидрата сульфата никеля поместить в пробирку. Пробирку закрепить в штативе и сначала осторожно, а затем интенсивно нагреть на открытом пламени. Отметить изменения цвета соли. Зная, что на первом этапе удаляется одна молекула воды, а на втором шесть, составить, структурную формулу исходного соединения.

Опыт 4. Разрушение аммиаката. К раствору, содержащему аммиакат меди, полученный в предыдущем опыте, добавить несколько капель разбавленной серной кислоты до изменения окраски раствора. Составит уравнения реакций и объяснить происходящие изменения.

Опыт 7. Получение полигалогенида. 2-3 кристаллика йода поместить в пробирку и добавить в нее 2 капли воды. Что происходит? Добавить в пробирку 5-6 капель раствора йодида калия и перемешать. Наблюдать происходящие изменения. оставить уравнение реакции.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Источник

Составление координационных формул комплексных соединений

Решение задач на составление уравнений диссоциации комплексных соединений

Задание 301
Определите заряд комплексного нона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH₃)₄]SO₄, К₂[PtCl₆], К[Аg(CN)₂]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисения всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н₂О,NH₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

Заряд иона Координ. число Степень окисл.

Комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты необратимо:

Задание 302
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины:
РtCl₄ . 6NH₃; РtCl₄ . 4NH₃; РtCl₄ . 2NH₃. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
Решение:
Формулы комплексных соединений:

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

Задание 303
Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта:
СоCl₃ . 6NH₃; СоCl₃ . 5NH₃; СоCl₃ . 4NH₃. Координационное число кобальта (III) равно шести .Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
Решение:
Формулы комплексных соединений:

Уравнения диссоциации этих комплексных соединений:

Комплексные соединения

Материалы портала onx.distant.ru

Состав комплексных соединений

Номенклатура комплексных соединений

Реакции образования комплексных соединений

Реакции разрушения комплексных соединений

Диссоциация комплексных соединений

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Состав комплексных соединений

Рис. 1. Состав комплексного соединения

Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

Номенклатура комплексных соединений

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.

Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.

К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H₂O – аква.

Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,

[Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .

Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:

Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

K₂[СuCl₄] – тетрахлорокупрат (II) калия.

Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.

[Ni(CО)₄] – тетракарбонилникель (0);

Реакции образования комплексных соединений

Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.

Образование комплексных солей.

Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:

Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:

Реакции разрушения комплексных соединений

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:

• • • образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:

• • • образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:

• • • действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:

Диссоциация комплексных соединений

Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.

Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH₃)₆]SO₄ диссоциирует следующим образом:

Для комплексного иона [Ni(NH₃)₆] 2+ , диссоциирующего по уравнению

константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости К_н. Для рассматриваемого процесса К_н равна

К_н = [Ni 2+ ]·[NH₃] 6 / [[Ni(NH₃)₆] 2+ ] (1)

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости:

Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:

Константа нестойкости К_н связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:

ΔG_T о = — RTln К_н (3)

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислите:

1) Концентрацию ионов NO₃ — в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃.

2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если К_н[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.

3) Величину ΔG o ₂₉₈ процесса диссоциации комплексного иона.

[NO₃ — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.

2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:

Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH₃ еще больше смещено влево.

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH₃)₂] + составляет: (0,01–x) моль/л.

Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,

Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH₃)₂] + уравнением:

Значит, при Т = 298 К получаем:

ΔG о ₂₉₈ = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.

Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 2 моль/л избыточного NH₃, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , К_н.[Ag(NH₃)₂] + = 5,7× 10 — 8 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.

После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH₃)₂]NO₃, NH₃ и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.

Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,

откуда x = 2,85× 10 — 10 .

Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.

Следовательно, произведение концентраций ионов равно:

[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .

Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.

Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na₂[Cd(CN)₄], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , К_н[Cd(CN)₄] 2- = 7,8× 10 — 18 .

Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].

Комплексный ион диссоциирует незначительно:

[Cd(CN)₄] 2- → Cd 2+ + 4CN —

Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)₄] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.

К_н[Cd(CN)₄] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)₄] 2- ]

Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.

Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Назовите следующие комплексные соединения:

Na₂[Pt(CN)₄Cl₂] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;

2. Назовите следующие комплексные соединения

[Ni(NH₃)₆][PtCl₄] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).

3. Составьте уравнение химической реакции:

4. Составьте уравнение химической реакции:

5 . Составьте уравнение химической реакции:

6. Составьте уравнение химической реакции:

7. Составьте уравнение химической реакции:

Комплексные соединения. Комплексообразователи, лиганды

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Комплексные соединения

• 9.1. Определение комплексных соединений
• 9.2. Комплексообразователи
• 9.3.Лиганды
• 9.4. Номенклатура комплексных соединений
• 9.5. Диссоциация комплексных соединений
• 9.6. Константы устойчивости комплексов
• 9.7.Роль комплексных соединений
• 9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды

9.1. Определение комплексных соединений. Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соединения обычные, или соединения первого порядка.

Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

Это молекулярные соединения, или соединения высшего порядка. Одни из них диссоциируют в водном растворе на простые ноны, например:

другие — на сложные (комплексные) ионы, состоящие, в свою очередь, из более простых ионов, как, например:

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов —Ni(CO)₄ и др., а потому не является и полным.

Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим, швейцарский химик А. Вернер ввел понятие о главной и побочной валентности. Тогда образование, скажем, K₂[HgI₄] можho представить так: ион ртути за счет своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равной двум, присоединяет два иодид-иона, а за счет побочной – (обозначается пунктиром) — дополнительно еще два иодид-иона. По Вернеру, это может быть изображено формулой

В настоящее время главную валентность надо объяснить ионной или ковалентной связью, а побочную – ковалентной связью, возникшей по донорно-акцепторному механизму (см. раздел 4.8.2.). Исходя из механизма образования комплексных соединений, им можно дать более точное, не имеющее исключений определение: комплексные соединения – это соединения, характеризующиеся наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму.

Комплексообразование происходит во всех случаях, когда из менее сложных систем образуются системы более сложные. Согласно координационной теории А. Вернера в структуре комплексного соединения различают коорди­национную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окру­жающих ее лигандов (ионы противоположного знака или моле­кулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его коорди­национным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K₃[Fe(CN)₆] внешняя сфера – 3К + , внутренняя сфера [Fe(CN)₆] 3- , где Fe 3+ — комплексообразователь, a 6CN – лиганды, причем, 6 – координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

9.2. Комплексообразователи. Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­шением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периоди­ческой таблицы элементов.

9.3.Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, та­кие как F – , СI – , Вr – , I – , S 2- , сложные анионы, например CN – , NCS – , NO₂ – ) , молекулы, например Н₂О, NH₃, C. Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподелен­ные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подраз­деляются на монодентантные (одна орбиталь), например NН₃, СI – , бидентантные, например N₂H₄или En, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА), являющаяся шестидентантным лигандом

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соеди­нений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные ли­ганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клеш­невидными), например

Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координа­ционное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: a) K₄[Fe(CN)₆]; б) Na[Ag(NO₂)₂]; в) K₂[MoF₈]; г) [Сr(Н₂O)₂(NН₃)₃С1]С1₂.

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H₂O, NН₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

Заряд иона	К.ч.	Степень окисления
а)	-4	6	+2
б)	-1	2	+1
в)	-2	8	+6
г)	+2	6	+3

9.4. Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентно­сти. Для молекул Н₂О (аква), NН₃ (аммин), СО (карбонил), NO (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках.

Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 со­ответственно у сложных лигандов. Например, соединение [Zn(NH₃)₂Cl]CI называется хлорид хлородиамин цинка (II), а [Ni(En)₂]Cl₂ – хлорид бис(этилендиамин) никеля (II).

Комплексный анион записывается аналогично названию катиона, но с добавлением суффикса -«am» к названию комплексообразователя, например K₂[Zn(CN)₄] – тетрацианоцинкат (II) калия. Нейтральный комплекс записывается подобно катиону, например комплекс [Ni(CО)₄] назы­вается тетракарбонил никеля (II). Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н₂О), аминокомплексы (лиганд NH₃), ацидокомплексы (лиганды анионы кислот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т.д.

9.5. Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения — неэлектролиты в водных растворах диссоциации не подвергаются. У них отсутствует внешняя сфера комплекса, например: [Zn(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃(NO₃)₃], [Pt (NH₃)₂C1₂]. В водной среде такие молекулы гидратируются как единое образование.

Комплексные соединения — электролиты при диссоциации в водных растворах образуют комплексные ионы, например:

Такая диссоциация протекает полностью, ионы гидратируются. Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам (а) и (б), получаем выражения констант нестойкости комплексных ионов:

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)₂] – более прочен, чем
комплекс [Ag(NH₃)₂] + , так как имеет меньшее значение К_Н.

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соединения, а именно — как соединения молекул, например K₂SO₄∙A1₂(SO₄)₃. Принципиальной же разницы между двойными солями и комплексными соединениями нет. В растворе двойной соли имеется некоторое количество комплексных ионов (например, [Al (SO₄)₂] – ). Двойная соль отличается от комплексной соли лишь диссоциацией комплексного иона: у первой она практически полная, а у второй — незначительная.

Двойные соли — довольно распространенные соединения. К ним относятся соль Мора (NH₄)₂SO₄∙FeSO₄∙6H₂O, двойной хлорид калия и меди 2КС1 ∙ СuС1₂ ∙ 2Н₂О и многие другие. Если, например, растворить в воде двойной хлорид, то происходит диссоциация

и все образовавшиеся в растворе ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций. Но если это соединение рассматривать как комплексное, то его формулу надо изобразить как K₂[CuС1₄]∙2H₂О. Диссоциация K₂[CuС1₄]∙2H₂О протекает по уравнению:

Образующийся комплексный ион устойчив только в концентрированных растворах, и его константа нестойкости при комнатной температуре

Сравним значение К_{Н [CuCl4]} 2- со значением константы нестойкости одного из комплексных ионов меди, например К_Н[Cu(NH3)4] 2+ = 4,6 ∙ 10 – 14 . Тогда мы увидим, что К_{Н [CuCl4]} 2- > К_Н[Cu(NH3)4] 2+ на несколько порядков, а чем меньше константа нестойкости комплекса, тем больше его устойчивость.

Пример 1. Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fе(СМ)₆] 4- .

Решение. Если комплексная соль гексацианоферрат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (К_н) комплекса:

Чем меньше K_H, тем более прочен данный комплекс.

9.6. Константы устойчивости комплексов. Для характеристики устойчивости (прочности) комплексного иона применяют также величину, обратную константе нестойкости. Ее называют константой устойчивости (К_УСТ) или константой образования комплекса. Величины К_Н и К_УСТ взаимосвязаны:

Очевидно, чем выше К_УСТ, тем прочнее комплексный ион и тем больше его концентрация при равновесии.

Следует подчеркнуть, что как диссоциация комплексного иона, так и его образование являются процессами обратимыми и протекают ступенчато, как у слабых электролитов. Каждой ступени соответствует определенная величина константы устойчивости – К₁, К₂ …, Кn. Ион [Ag(NH₃)₂] + будет иметь две константы устойчивости — K₁ и K₂:

У иона [Cu(NH₃)₄] 2+ будет четыре константы устойчивости, так как комплексообразователь в четыре стадии присоединяет лиганд NH₃

Таким образом, при образовании комплексов в растворе происхо­дит последовательное (стадийное) внедрение лигандов во внутреннюю сферу комплексообразователя с соответствующим отщеплением молекул воды, так как исходный ион Сu 2+ был гидратирован (он имел со­став [Cu(H₂O)₄] 2+ ). При диссоциации комплекса [Cu(NH₃)₄] 2+ , наобо­рот, происходит соответствующая замена лигандов на молекулы воды. Поскольку концентрация воды при таких процессах не изменяется, ее не включают в выражение констант устойчивости или констант нестойкости.

9.7.Роль комплексных соединений. Комплексные соединения широко распро­странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентантный макроцикл порфин представлен на рис. 3.3

Рис. 3.3. Структура молекул порфина

Комплексы с участием порфина называются порфи-ринами. Они отличаются друг от друга централь­ными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди­ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее про­стом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями (рис. 3.3). Кроме того, имеют­ся четыре или более заместителей – радикалов R₁, R₂, R ₃, R_4. В зеле­ном катализаторе фотосинтеза – хлорофилле роль комплексообразова­теля выполняет магний (рис. 3.4). Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина (рис. 3.4).

Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено­сит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплек­се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо­лезни – анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката­литическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приво­дит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от наки­пи, в медицине – для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg 2+ Pb 2+ Cd 2+ , в химии – как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в анали­тической химии, в частности, при определении жесткости воды.

9.8. Комплексонометрия. Жесткость воды. Жесткость воды выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са 2+ и Mg 2+ , содержащихся в 1 л воды (ммоль/л). Один миллимоль жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са 2+ или 12,16 мг/л Mg 2+ .

Пример 1. Вычислите жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Са(НСО₃)₂.

Приведенные примеры решают, применяя формулу Ж = m / (m_Э ∙ V)

где: т – масса вещества, обусловливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости, мг;

m_э, – молярная масса эквивалента этого вещества;

V – объем воды, л.

Решение. В 1 л воды содержится 202,5 : 500 = 0,405 г Са(НСО₃)₂, что составляет 0,405 : 81 = 0,005 ммоль/л. 81 г/моль — эквивалентная масса Са(НСО₃)₂. Следовательно, жесткость воды 5ммоль. (Ж = т / (m_эV)= 202 500 / (81 • 500) = 5 ммоль. 81 – эквивалентная масса Са(НСО₃)₂, равная половине его молярной массы).

Пример 2. Сколько граммов CaSO₄ содержится в 1 м 3 воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль?

Решение. Молярная масса CaSO₄ 136,14 г/моль; молярная масса эквивалента равна 136,14:2 = 68,07 г/моль. В 1 м 3 воды жесткостью 4 ммоль содержится 4 · 1000 = 4000 ммоль, или 4000 · 68,07 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO₄. Из формулы Ж = m / (m_эV),m = 468,071000 = 272 280 мг = 272,280 г CaSO₄).

Пример 3. Какую массу соды надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль?

Решение. В 500 л воды содержится 500 · 5 = 2500 моль солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500 · 53 = 132 500 мг = 132,5 г соды (53 г/моль — молярная масса эквивалента Na₂CO₃).

Пример 4. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см 3 этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см 3 0,08 н. раствора НС1.

Решение. Вычисляем молярную концентрацию эквивалентов раствора гидрокарбоната кальция. Обозначив число эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора, через х, составляем пропорцию:

Таким образом, в 1 л исследуемой воды содержится 0,005·1000 = 5 ммоль гидрокарбоната кальция или 5 ммоль Са 2+ -ионов. Карбонатная жесткость воды 5 ммоль.