Как пишется альдегидная группа

Содержание:

Альдегиды:

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа

Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны. Со строением и свойствами альдегидов вы познакомитесь в данном параграфе.

Альдегидами называют органические соединения, в которых карбонильная группа

Для альдегидов группа атомов  является функциональной и называется альдегидной; сокращенно она записывается —СНО.

Простейшим представителем альдегидов является метаналь

(формальдегид, или муравьиный альдегид).

Это единственный альдегид, в молекуле которого карбонильная группа соединена с двумя атомами водорода.

В зависимости от строения углеводородного заместителя различают альдегиды:

Многие альдегиды и их производные встречаются в живой природе. Например, в миндале обнаружены бензальдегид и его производные:

в корице — З-фенилпропеналь (коричный альдегид):

в стручках ванили — пахучее вещество ванилин:

В данном курсе химии вы познакомитесь с алифатическими альдегидами, производными алканов (насыщенных углеводородов).

Общая формула, отражающая химическое строение алифатических насыщенных альдегидов,  или , где — алкильная группа.

Общая формула насыщенных альдегидов

Общая формула насыщенных альдегидов .

Общая формула, отражающая молекулярный состав насыщенных альдегидов, .

В таблице 23 приведены названия, сокращенные структурные формулы и некоторые физические свойства нескольких представителей насыщенных альдегидов.

Рассмотрим электронное строение карбонильной группы (рис. 51).

В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода двойная. Атом углерода образует три -связи, которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, -связь С — О образована при перекрывании 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием одной — и одной -связей. В силу высокой электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода(см. рис. 51). Атом кислорода приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный положительный заряд:

Связь С = О полярна.

Связь С = О короче и ее анергия больше, чем связи С = С.

Длина связи С = С — 0,134 нм, а С = 0 — 0,121 нм, энергия связи С = С — 620 кДж/моль, а С = 0 — 710 кДж/моль.

Полярность связи С = О сказывается на физических и химических свойствах альдегидов, которые являются высоко реакционноспособными веществами.

Номенклатура альдегидов

По правилам номенклатуры ИЮПАК названия альдегидов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса —аль, например НСНО — метаналь, СН₃СНО — этаналь.

При названии альдегидов с разветвленной углеродной цепью нумерация главной цепи начинается с атома углерода альдегидной группы.

Например:

Для альдегидов сохраняются и тривиальные названия, например: НСНО — формальдегид, или муравьиный альдегид, СН₃СНО — уксусный альдегид, СН₃СН₂СНО — пропионовый альдегид и т. д.

Изомерия альдегидов

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродной цепи.

Первые три члена гомологического ряда альдегидов — метаналь, этаналь, пропаналь — изомеров не имеют.

Число изомеров у альдегидов с увеличением числа углеродных атомов в молекуле сильно возрастает. Например, для альдегидов состава С₅Н₁₀О существует четыре изомера альдегида (без учета стереоизомеров).

Составу С₆Н₁₂О соответствует семь изомерных альдегидов (без учета пространственных изомеров) и т. д.

Физические свойства альдегидов

В обычных условиях метаналь (формальдегид, или муравьиный альдегид) находится в газообразном состоянии, имеет резкий неприятный запах, ядовит. Остальные альдегиды — жидкости или твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах, а высшие альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии.

Имеется характерный запах также у некоторых ароматических альдегидов и альдегидов ненасыщенного ряда. Например: фенилуксусный альдегид С₆Н₅СН₂СНО имеет запах гиацинтов и потому его называют гиацинтовым.

Ознакомиться с характерными запахами некоторых альдегидов можно в домашних условиях. При выпечке широко используется ванилин, получающийся синтетически. Многим чистящим средствам, использующимся в домашнем хозяйстве, запах лимона придает синтетический альдегид строения
,
Температуры кипения альдегидов более низкие, чем соответствующих спиртов. Это объясняется тем, что в альдегидах в отличие от спиртов отсутствуют межмолекулярные водородные связи.

Простейшие альдегиды легко растворяются в воде. Например, растворимость уксусного альдегида в воде неограниченная, формальдегида — хорошая (раствор альдегида с массовой долей 40 % называют формалином), растворимость пропионового альдегида:

44 г на 100 см³ (25 °С).

Органические соединения, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами.

Общая формула насыщенных алифатических альдегидов .

Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродной цепи.

Химические свойства альдегидов

Рассмотрим важнейшие химические свойства насыщенных алифатических альдегидов.

Реакции присоединения

По месту двойной связи С = О у альдегидов могут проходить реакции присоединения.

Альдегиды способны присоединять водород по связи С = О на никелевом или платиновом катализаторе с образованием первичных спиртов:

Гидрирование альдегидов относят к реакции восстановления. В промышленности реакцию гидрирования альдегидов используют для получения первичных спиртов.

В качестве эффективных восстановителей альдегидов используется алюмогидрид лития. В этих реакция он является источником гидридных анионов:

Реакция окисления

Альдегиды легко окисляются (значительно легче, чем спирты) в соответствующие карбоно-вые кислоты. Их можно окислить даже такими мягкими окислителями, как оксид серебра(І) и гидроксид меди(ІІ).

Так, если к аммиачному раствору оксида серебра(І) прилить раствор уксусного альдегида и смесь нагрет то происходит окисление альдегида с образованием уксусной кислоты. Внутренняя поверхность колбы, в которой нагревается смесь, покрывается при этом тонким слоем серебра (рис. 52).

Эту реакцию называют реакцией серебряного зеркала. Она является одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы:

Другая качественная реакция на альдегиды — реакция со свежеприготовленным гидроксидом меди(ІІ). При окислении гидроксид меди(ІІ), имеющий светло — голубой цвет, восстанавливается в гидроксид меди(І) желтого цвета, который при нагревании превращается в оксид меди(І) красного цвета (рис. 53):

Окислить альдегиды в соответствующие кислоты можно также такими окислителями, как , , или кислородом воздуха в присутствии катализатора:

Высокая реакционная способность альдегидов обусловлена строением карбонильной группы.

Для альдегидов характерны реакции присоединения по месту двойной связи С=О и окисления по месту связи С — Н в альдегидной группе.

Получение альдегидов. Применение альдегидов и их производных

Получение:

Многие альдегиды и их производные используются в различных областях производства органических соединений.

Природными источниками для их промышленного получения являются углеводороды крекинга нефти, галогенпроизводные, спирты.

Рассмотрим лабораторные, а затем промышленные способы получения альдегидов.

Лабораторные способы:

1.Окисление первичных спиртов оксидом металла (СuО) или подкисленным раствором бихромата калия:

2. Гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова в присутствии солей двухвалентной ртути идет с образованием ацетальдегида:

Промышленные способы:

1.Окисление алкенов в присутствии солей палладия:

Этот метод является одним из современных промышленных методов и относится к экологически чистым.

2.Окисление спиртов. Спирты могут быть превращены в карбонильные соединения в результате окислительных процессов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

Метаналь (формальдегид) в промышленности получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии катализаторов (медь или серебро):

Получение альдегидов дегидрированием спиртов широко используется в современной промышленности. Само название класса органических соединений «альдегиды» возникло именно благодаря этому способу их получения (лат. alcohol dehydrogenates — спирт дегидрированный).

При пропускании паров спирта над катализатором при высоких температурах происходит дегидрирование первичных спиртов в альдегиды:

Применение альдегидов и их производных:

Альдегиды находят применение в различных областях промышленности. Формальдегид используется в качестве исходного сырья для получения фенолформальдегидных пластмасс, синтетического каучука и лекарственных средств.

А. М. Бутлеров н 1860 г. впервые синтезировал из формальдегида и аммиака органическое вещество гексаметилентетрамин, или уротропин, которое используется в медицине.

Ацетальдегид применяют для производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля.

Бензальдегид С₆Н₅СНО в природе встречается в связанном виде в листьях лавровишен, косточках персиков, абрикосов, слив, в горьком миндале. Он используется для получения душистых и лекарственных веществ, некоторых красителей.

Пропеналь СН₂ = СН — СНО применяют для получения пластмасс, отличающихся боль-шой твердостью, глицерина, акриловой кислоты, лекарственных средств.

На рисунке 54 показаны области использования альдегидов.

Существуют лабораторные и промышленные способы получения альдегидов. К основным промышленным способам относят: окисление алкенов, спиртов, дегидрирование спиртов.

Альдегиды

Агьдегиды и карбоновые кислоты относятся к карбонильным соединениям (рис. 56). Карбонильными называют вещества, в состав которых входит карбонильная (или оксо-) группа К карбонильным соединениям, кроме альдегидов и карбоновых кислот, относят кетоны.

В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем (R), а в кетонах — с двумя углеводородными заместителями (). В молекулах карбоновых кислот карбонильная группа входит в состав карбоксильной группы, состоящей из связанных между собой карбонильной и гидроксильной групп.

Карбонильные соединения в школьном курсе химии изучаются на примере альдегидов и карбоновых кислот. Рассматриваются также строение и свойства сложных эфиров — функциональных производных карбоновых кислот.
 

Строение: Альдегидами называют производные углеводородов, в молекулах которых атом водорода замещен на группу

Карбонильную группу связанную с атомом водорода, называют альдегидной:  для альдегидов она является функциональной группой. Сокращенно альдегидная группа записывается Общая формула альдегидов где R — углеводородный заместитель или атом водорода.

В молекуле простейшего альдегида метаналя карбонильная группа связана с двумя атомами водорода. Шаростержневая и масштабная модели молекулы метаналя приведены на рисунке 57.

В зависимости от строения углеводородного заместителя, связанного с альдегидной группой, различают насыщенные, ненасыщенные, ароматические альдегиды и др. В данном курсе вы будете изучать строение и свойства альдегидов — производных насыщенных углеводородов (алканов).

— общая формула, отражающая молекулярный состав альдегидов. Рассмотрим электронное строение карбонильной группы (рис. 58). В карбонильной группе между атомами углерода и кислорода две химические связи: и -связь. Атом углерода карбонильной группы в альдегидах образует три -связи, расположенные в одной плоскости под углом примерно 120° друг к другу. Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь сильно поляризована за счет смещения электронной плотности л-связи к кислороду. При этом на атоме кислорода образуется избыток (), а на атоме углерода — недостаток () электронной плотности. Связь полярна. Под влиянием карбонильной группы происходит смещение электронной плотности соседней с карбонильным центром связи

Номенклатура: По правилам номенклатуры ИЮПАК названия насыщенных альдегидов образуются из названий соответствующих алканов с добавлением суффикса -аль, например НСНО — метаналь, — этаналь. В таблице 25 приведены названия гомологов насыщенных альдегидов нормального строения по номенклатуре ИЮПАК и тривиальные.

При названии альдегидов с разветвленной углеводородной цепью нумерация атомов углерода главной цени начинается с атома углерода альдегидной группы. Названия заместителей перечисляются в алфавитном порядке с указанием номера атома углерода, с которым они связаны. Например:

Для альдегидов сохраняются и тривиальные названия, например: НСНО — формальдегид, или муравьиный альдегид, — уксусный альдегид, — пропионовый альдегид и т. д.

Масштабная модель молекулы уксусного альдегида приведена на рисунке 59.

Изомерия: Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета.

Первые три представителя класса — метаналь, этаналь, пропаналь — изомеров альдегидов не имеют.

Число изомеров у альдегидов с увеличением числа углеродных атомов в молекуле возрастает. Например, для альдегидов состава существует четыре изомера альдегида (без учета стереоизомеров):

Составу соответствует семь изомерных альдегидов (без учета стереоизомеров) и т. д.

Для альдегидов характерна и межклассовая изомерия. Насыщенные альдегиды изомерны кетонам — карбонильным производным насыщенных углеводородов с тем же числом атомов углерода в молекуле, что и у альдегидов. К кетонам относятся производные углеводородов, молекулы которых содержат карбонильную группу  связанную с двумя углеводородными заместителями.

Например, простейший кетон ацетон изомерен пропаналю  Молекулярная формула обоих веществ

Ацетон — важнейший в промышленном отношении продукт, получаемый, как вам уже известно, кумольным методом как сопутствующий фенолу продукт.

Физические свойства: Метаналь (при и. у.) — бесцветный газ, альдегиды — жидкости, а начиная с альдегида — твердые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами.

Имеется характерный запах также у некоторых ароматических альдегидов и альдегидов ненасыщенного ряда. Например, фенилуксусный альдегид имеет запах гиацинтов, поэтому его называют гиацинтовым.

Низшие альдегиды хорошо растворяются в воде. Например, растворимость этаналя в воде неограниченная, метаналя (формальдегида) — хорошая (раствор с массовой долей альдегида 40% называют формалином). С увеличением молярной массы альдегидов их растворимость в воде уменьшается.

Температуры кипения и плавления альдегидов по мере увеличения молярной массы закономерно возрастают (см. табл. 25), но при этом они ниже, чем у соответствующих спиртов. Это явление связано с тем, что в молекулах альдегидов карбонильная группа не настолько полярна, чтобы образовывать водородные связи с другими молекулами этого же соединения, как это происходит у спиртов.

Альдегиды — производные углеводородов, у которых атом водорода замещен на группу —СНО.

Общая формула альдегидов — производных алканов —

Структурная изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета.

Химические свойства альдегидов

Химические свойства альдегидов обусловлены наличием в составе молекул карбонильной группы с полярной -связью. Альдегиды — химически активные соединения, для которых характерны реакции присоединения по связи и окисления по связи в альдегидной группе. Метаналь является самым химически активным альдегидом.

Реакции присоединения: Альдегиды способны присоединять водород по связи на никелевом или платиновом катализаторе с образованием первичных спиртов.

Например, при пропускании паров этаналя вместе с водородом над нагретым никелевым катализатором происходит присоединение водорода и образуется спирт этанол:

Гидрирование альдегидов относят к реакции восстановления.

В промышленности реакцию гидрирования альдегидов используют для получения насыщенных первичных спиртов.

В качестве эффективных восстановителей альдегидов используется также алюмогидрид лития. В этих реакциях он является источником гидридных анионов:

Реакция окисления: Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться значительно легче, чем спирты, при этом образуются соответствующие карбоновые кислоты. Альдегиды можно окислить даже такими мягкими окислителями, как оксид серебра(I) и гидроксид меди(II). Реакции окисления альдегидов протекают при расщеплении связи в альдегидной группе.

Так, если к аммиачному раствору оксида серебра(I) прилить раствор уксусного альдегида и смесь нагреть, то происходит окисление альдегида с образованием уксусной кислоты. Внутренняя поверхность пробирки, в которой нагревается смесь, покрывается при этом тонким слоем серебра (рис. 60):

Это так называемая реакция серебряного зеркала, которая может служить качественной реакцией на альдегиды.

Если к свежеосажденному гидроксиду меди(II) прилить раствор уксусного альдегида и смесь нагреть, то также происходит окисление альдегида до уксусной кислоты. При этом гидроксид меди(II) светло-голубого цвета восстанавливается в гидроксид меди(I) желтого цвета, который при нагревании превращается в оксид меди(I) красного цвета:

Эта реакция так же, как реакция серебряного зеркала, используется для качественного обнаружения альдегидов.

Окислить альдегиды в соответствующие кислоты можно также такими окислителями, как или кислородом воздуха в присутствии катализатора:

Высокая реакционная способность альдегидов обусловлена строением карбонильной группы.

Для альдегидов характерны реакции присоединения по двойной связи и окисления по связи  в альдегидной группе.
 

Получение и применение альдегидов

Получение: Альдегиды получают окислением первичных насыщенных одноатомных спиртов. В лаборатории в качестве окислителей используют оксид меди(II) или пероксид водорода, в общем виде этот процесс можно записать так:

В промышленных условиях метаналь получают окислением метанола кислородом воздуха в присутствии медного или серебряного катализатора:

Этаналь получают аналогичным методом:

Уксусный альдегид был выделен в лаборатории немецким химиком Ю.Либихом в 1835 г., а первый представитель класса альдегидов — муравьиный альдегид — был получен в лаборатории также немецким химиком А. Гофманом в 1868 г.

Одним из современных промышленных методов получения низших альдегидов является окисление алкенов кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия и меди. Этаналь в промышленности получают преимущественно этим методом:

В современной промышленности широко используется такой способ получения альдегидов, как каталитическое дегидрирование первичных насыщенных спиртов. Так, например, при пропускании паров этанола при высокой температуре над поверхностью медного катализатора происходит дегидрирование этанола и образование этаналя:

Этот способ получения альдегидов объясняет само название класса — спирт дегидрированный (от лат. alcohol dehydrogenates).

Этаналь можно получить гидратацией ацетилена в условиях реакции Кучерова в присутствии солей двухвалентной ртути:

В реакции сначала к ацетилену идет присоединение воды по одной связи, и образуется ненасыщенный виниловый спирт, у которого гидроксильная группа связана с атомом углерода при двойной связи. Ненасыщенные спирты неустойчивы и легко изомеризуются. Поэтому виниловый спирт превращается в уксусный альдегид. Эта реакция впервые была открыта русским химиком М. Г. Кучеровым. Используемые в реакции в качестве катализатора соли ртути опасны для здоровья человека, поэтому эту реакцию для промышленного получения карбонильных соединений не используют.

Применение: Рассмотрим области применения важных в промышленном отношении альдегидов — метаналя и этаналя. Основное количество получаемого в промышленности метаналя (формальдегида) расходуется на производство фенолфор-мальдегидных смол, из которых получают фенолформальдегидные пластмассы (см. § 28). Полиформальдегид  используется для изготовления пленок и волокон. Метаналь применяют для производства некоторых лекарственных веществ, в частности широко известного лекарства уротропин. Впервые уротропин из метаналя и аммиака в 1860 г. синтезировал А. М. Бутлеров.

Метаналь используется обычно в виде водного раствора — формалина. Формалин обладает сильными дезинфицирующими свойствами. Его применяют для дезинфекции и дубления кож, хранения анатомических препаратов, в сельском хозяйстве — для протравливания семян.

На рисунке 61 показаны области применения метаналя.

Этаналь (уксусный альдегид) используют в промышленных масштабах для получения уксусной кислоты и ее производных.

В некоторых отраслях производства находят применение альдегиды, производные ненасыщенных и ароматических углеводородов. Например, ненасыщенный альдегид пропеналь применяют для получения акриловой кислоты, глицерина, некоторых полимеров, лекарственных веществ.

Ароматический альдегид бензальдегид используется для получения душистых и лекарственных веществ, некоторых красителей. В природе бензальдегид встречается в связанном виде в листьях лавровишен, косточках персиков, абрикосов, слив, в горьком миндале.

К основным промышленным способам получения альдегидов относят окисление алкенов и спиртов, дегидрирование спиртов.

Метаналь и этаналь используются во многих отраслях производства.

From Wikipedia, the free encyclopedia

In organic chemistry, an aldehyde () is an organic compound containing a functional group with the structure R−CH=O.^[1] The functional group itself (without the «R» side chain) can be referred to as an aldehyde but can also be classified as a formyl group. Aldehydes are common and play important roles in the technology and biological spheres.^[2][3]

Structure and bonding[edit]

Aldehydes feature a carbon center that is connected by a double bond to oxygen and a single bond to hydrogen and single bond to a third substituent, which is carbon or, in the case of formaldehyde, hydrogen. The central carbon is often described as being sp²-hybridized. The aldehyde group is somewhat polar. The C=O bond length is about 120-122 picometers.^[4]

Physical properties and characterization[edit]

Aldehydes have properties that are diverse and that depend on the remainder of the molecule. Smaller aldehydes are more soluble in water, formaldehyde and acetaldehyde completely so. The volatile aldehydes have pungent odors.

Aldehydes can be identified by spectroscopic methods. Using IR spectroscopy, they display a strong ν_CO band near 1700 cm⁻¹. In their ¹H NMR spectra, the formyl hydrogen center absorbs near δ_H 9.5 to 10, which is a distinctive part of the spectrum. This signal shows the characteristic coupling to any protons on the α carbon with a small coupling constant typically less than 3.0 Hz. The ¹³C NMR spectra of aldehydes and ketones gives a suppressed (weak) but distinctive signal at δ_C 190 to 205.

Applications and occurrence[edit]

Important aldehydes and related compounds. The aldehyde group (or formyl group) is colored red. From the left: (1) formaldehyde and (2) its trimer 1,3,5-trioxane, (3) acetaldehyde and (4) its enol vinyl alcohol, (5) glucose (pyranose form as α-D-glucopyranose), (6) the flavorant cinnamaldehyde, (7) retinal, which forms with opsins photoreceptors, and (8) the vitamin pyridoxal.

Naturally occurring aldehydes[edit]

Traces of many aldehydes are found in essential oils and often contribute to their favorable odours, e.g. cinnamaldehyde, cilantro, and vanillin. Possibly because of the high reactivity of the formyl group, aldehydes are not common in several of the natural building blocks: amino acids, nucleic acids, lipids. Most sugars, however, are derivatives of aldehydes. These aldoses exist as hemiacetals, a sort of masked form of the parent aldehyde. For example, in aqueous solution only a tiny fraction of glucose exists as the aldehyde.

Synthesis[edit]

There are several methods for preparing aldehydes,^[2] but the dominant technology is hydroformylation.^[5] Illustrative is the generation of butyraldehyde by hydroformylation of propene:

Oxidative routes[edit]

Aldehydes are commonly generated by alcohol oxidation. In industry, formaldehyde is produced on a large scale by oxidation of methanol.^[6] Oxygen is the reagent of choice, being «green» and cheap. In the laboratory, more specialized oxidizing agents are used, but chromium(VI) reagents are popular. Oxidation can be achieved by heating the alcohol with an acidified solution of potassium dichromate. In this case, excess dichromate will further oxidize the aldehyde to a carboxylic acid, so either the aldehyde is distilled out as it forms (if volatile) or milder reagents such as PCC are used.^[7]

Oxidation of primary alcohols to form aldehydes can be achieved under milder, chromium-free conditions by employing methods or reagents such as IBX acid, Dess–Martin periodinane, Swern oxidation, TEMPO,. or the Oppenauer oxidation.^{[citation needed]}

Another oxidation route significant in industry is the Wacker process, whereby ethylene is oxidized to acetaldehyde in the presence of copper and palladium catalysts (acetaldehyde is also produced on a large scale by the hydration of acetylene).

On the laboratory scale, α-hydroxy acids are used as precursors to prepare aldehydes via oxidative cleavage.^[8][9]

Specialty methods[edit]

Reaction name	Substrate	Comment
Ozonolysis	Alkenes	Ozonolysis of non-fully-substituted alkenes yield aldehydes upon a reductive work-up.
Organic reduction	Esters	Reduction of an ester with diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H) or sodium aluminium hydride.
Rosenmund reaction	Acyl chlorides	Acyl chlorides selectively reduced to aldehydes. Lithium tri-t-butoxyaluminium hydride (LiAlH(OtBu)3) is an effective reagent.[citation needed]
Wittig reaction	Ketones	A modified Wittig reaction using methoxymethylenetriphenylphosphine as a reagent.
Formylation reactions	Nucleophilic arenes	Various reactions, for example the Vilsmeier-Haack reaction.
Nef reaction	Nitro compounds	The acid hydrolysis of a primary nitro compound to form an aldehyde.
Kornblum oxidation	Haloalkanes	The oxidation of primary halide with dimethyl sulfoxide to form an aldehyde.
Zincke reaction	Pyridines	Zincke aldehydes formed in a reaction variation.
Stephen aldehyde synthesis	Nitriles	Hydrolysis of an iminium salt generated by tin(II) chloride and HCl to form an aldehyde.
Geminal halide hydrolysis	Geminal dihalides	Hydrolysis of primary geminal dihalides to yield aldehydes.
Meyers synthesis	Oxazines	Hemiaminal oxazine hydrolysis with water and oxalic acid to yield an aldehyde.
Hofmann rearrangement variation[10][11]	unsaturated or α-hydroxy amides	Aldehydes via the hydrolysis of an intermediate carbamate.
McFadyen-Stevens reaction	Hydrazides	Base-catalyzed thermal decomposition of acylsulfonylhydrazides.
Biotransformation	Alkenes	Lyophilized cell cultures of Trametes hirsuta in the presence of oxygen.[12]

Common reactions[edit]

Aldehydes participate in many reactions.^[2] From the industrial perspective, important reactions are (a) condensations, e.g., to prepare plasticizers and polyols, and (b) reduction to produce alcohols, especially «oxo-alcohols». From the biological perspective, the key reactions involve addition of nucleophiles to the formyl carbon in the formation of imines (oxidative deamination) and hemiacetals (structures of aldose sugars).^[2]

Acid-base reactions[edit]

Because of resonance stabilization of the conjugate base, an α-hydrogen in an aldehyde is weakly acidic, with a pK_a near 17. This acidification is attributed to (i) the electron-withdrawing quality of the formyl center and (ii) the fact that the conjugate base, an enolate anion, delocalizes its negative charge. The formyl proton itself does not readily undergo deprotonation.

Enolization[edit]

Aldehydes (except those without an alpha carbon, or without protons on the alpha carbon, such as formaldehyde and benzaldehyde) can exist in either the keto or the enol tautomer. Keto–enol tautomerism is catalyzed by either acid or base. Usually the enol is the minority tautomer, but it is more reactive. The enolization typically reverses several times per second.^[13]

Reduction[edit]

The formyl group can be readily reduced to a primary alcohol (−CH₂OH). Typically this conversion is accomplished by catalytic hydrogenation either directly or by transfer hydrogenation. Stoichiometric reductions are also popular, as can be effected with sodium borohydride.

Oxidation[edit]

The formyl group readily oxidizes to the corresponding carboxyl group (−COOH). The preferred oxidant in industry is oxygen or air. In the laboratory, popular oxidizing agents include potassium permanganate, nitric acid, chromium(VI) oxide, and chromic acid. The combination of manganese dioxide, cyanide, acetic acid and methanol will convert the aldehyde to a methyl ester.^[14]

Another oxidation reaction is the basis of the silver-mirror test. In this test, an aldehyde is treated with Tollens’ reagent, which is prepared by adding a drop of sodium hydroxide solution into silver nitrate solution to give a precipitate of silver(I) oxide, and then adding just enough dilute ammonia solution to redissolve the precipitate in aqueous ammonia to produce [Ag(NH₃)₂]⁺ complex. This reagent converts aldehydes to carboxylic acids without attacking carbon–carbon double bonds. The name silver-mirror test arises because this reaction produces a precipitate of silver, whose presence can be used to test for the presence of an aldehyde.

A further oxidation reaction involves Fehling’s reagent as a test. The Cu²⁺ complex ions are reduced to a red-brick-coloured Cu₂O precipitate.

If the aldehyde cannot form an enolate (e.g., benzaldehyde), addition of strong base induces the Cannizzaro reaction. This reaction results in disproportionation, producing a mixture of alcohol and carboxylic acid.

Nucleophilic addition reactions[edit]

Nucleophiles add readily to the carbonyl group. In the product, the carbonyl carbon becomes sp³-hybridized, being bonded to the nucleophile, and the oxygen center becomes protonated:

In many cases, a water molecule is removed after the addition takes place; in this case, the reaction is classed as an addition–elimination or addition–condensation reaction. There are many variations of nucleophilic addition reactions.

Oxygen nucleophiles[edit]

In the acetalisation reaction, under acidic or basic conditions, an alcohol adds to the carbonyl group and a proton is transferred to form a hemiacetal. Under acidic conditions, the hemiacetal and the alcohol can further react to form an acetal and water. Simple hemiacetals are usually unstable, although cyclic ones such as glucose can be stable. Acetals are stable, but revert to the aldehyde in the presence of acid. Aldehydes can react with water to form hydrates, R−CH(OH)₂. These diols are stable when strong electron withdrawing groups are present, as in chloral hydrate. The mechanism of formation is identical to hemiacetal formation.

Nitrogen nucleophiles[edit]

In alkylimino-de-oxo-bisubstitution, a primary or secondary amine adds to the carbonyl group and a proton is transferred from the nitrogen to the oxygen atom to create a carbinolamine. In the case of a primary amine, a water molecule can be eliminated from the carbinolamine intermediate to yield an imine or its trimer, a hexahydrotriazine This reaction is catalyzed by acid. Hydroxylamine (NH₂OH) can also add to the carbonyl group. After the elimination of water, this results in an oxime. An ammonia derivative of the form H₂NNR₂ such as hydrazine (H₂NNH₂) or 2,4-dinitrophenylhydrazine can also be the nucleophile and after the elimination of water, resulting in the formation of a hydrazone, which are usually orange crystalline solids. This reaction forms the basis of a test for aldehydes and ketones.^[15]

Carbon nucleophiles[edit]

The cyano group in HCN can add to the carbonyl group to form cyanohydrins, R−CH(OH)CN. In this reaction the CN⁻ ion is the nucleophile that attacks the partially positive carbon atom of the carbonyl group. The mechanism involves a pair of electrons from the carbonyl-group double bond transferring to the oxygen atom, leaving it single-bonded to carbon and giving the oxygen atom a negative charge. This intermediate ion rapidly reacts with H⁺, such as from the HCN molecule, to form the alcohol group of the cyanohydrin.

Organometallic compounds, such as organolithium reagents, Grignard reagents, or acetylides, undergo nucleophilic addition reactions, yielding a substituted alcohol group. Related reactions include organostannane additions, Barbier reactions, and the Nozaki–Hiyama–Kishi reaction.

In the aldol reaction, the metal enolates of ketones, esters, amides, and carboxylic acids add to aldehydes to form β-hydroxycarbonyl compounds (aldols). Acid or base-catalyzed dehydration then leads to α,β-unsaturated carbonyl compounds. The combination of these two steps is known as the aldol condensation.

The Prins reaction occurs when a nucleophilic alkene or alkyne reacts with an aldehyde as electrophile. The product of the Prins reaction varies with reaction conditions and substrates employed.

Bisulfite reaction[edit]

Aldehydes characteristically form «addition compounds» with bisulfites:

This reaction is used as a test for aldehydes and is useful for separation or purification of aldehydes.^[15][16]

More complex reactions[edit]

Reaction name	Product	Comment
Wolff–Kishner reduction	Alkane	If an aldehyde is converted to a simple hydrazone (RCH=NHNH2) and this is heated with a base such as KOH, the terminal carbon is fully reduced to a methyl group. The Wolff–Kishner reaction may be performed as a one-pot reaction, giving the overall conversion RCH=O → RCH3.
Pinacol coupling reaction	Diol	With reducing agents such as magnesium
Wittig reaction	Alkene	Reagent: an ylide
Takai reaction	Alkene	Diorganochromium reagent
Corey–Fuchs reactions	Alkyne	Phosphine-dibromomethylene reagent
Ohira–Bestmann reaction	Alkyne	Reagent: dimethyl (diazomethyl)phosphonate
Johnson–Corey–Chaykovsky reaction	Epoxide	Reagent: a sulfonium ylide
Oxo-Diels–Alder reaction	Pyran	Aldehydes can, typically in the presence of suitable catalysts, serve as partners in cycloaddition reactions. The aldehyde serves as the dienophile component, giving a pyran or related compound.
Hydroacylation	Ketone	In hydroacylation an aldehyde is added over an unsaturated bond to form a ketone.
Decarbonylation	Alkane	Catalysed by transition metals

Dialdehydes[edit]

A dialdehyde is an organic chemical compound with two aldehyde groups. The nomenclature of dialdehydes have the ending -dial or sometimes -dialdehyde. Short aliphatic dialdehydes are sometimes named after the diacid from which they can be derived. An example is butanedial, which is also called succinaldehyde (from succinic acid).

Biochemistry[edit]

Some aldehydes are substrates for aldehyde dehydrogenase enzymes which metabolize aldehydes in the body. There are toxicities associated with some aldehydes that are related to neurodegenerative disease, heart disease, and some types of cancer.^[17]

Examples of aldehydes[edit]

• Formaldehyde (methanal)
• Acetaldehyde (ethanal)
• Propionaldehyde (propanal)
• Butyraldehyde (butanal)
• Isovaleraldehyde
• Benzaldehyde (phenylmethanal)
• Cinnamaldehyde
• Vanillin
• Tolualdehyde
• Furfural
• Retinaldehyde
• Glycolaldehyde

Examples of dialdehydes[edit]

• Glyoxal
• Malondialdehyde
• Succindialdehyde
• Glutaraldehyde
• Phthalaldehyde

Uses[edit]

Of all aldehydes, formaldehyde is produced on the largest scale, about 6000000 tons per year. It is mainly used in the production of resins when combined with urea, melamine, and phenol (e.g., Bakelite). It is a precursor to methylene diphenyl diisocyanate («MDI»), a precursor to polyurethanes.^[6] The second main aldehyde is butyraldehyde, of which about 2500000 tons per year are prepared by hydroformylation. It is the principal precursor to 2-ethylhexanol, which is used as a plasticizer.^[18] Acetaldehyde once was a dominating product, but production levels have declined to less than 1000000 tons per year because it mainly served as a precursor to acetic acid, which is now prepared by carbonylation of methanol. Many other aldehydes find commercial applications, often as precursors to alcohols, the so-called oxo alcohols, which are used in detergents. Some aldehydes are produced only on a small scale (less than 1000 tons per year) and are used as ingredients in flavours and perfumes such as Chanel No. 5. These include cinnamaldehyde and its derivatives, citral, and lilial.

Nomenclature[edit]

IUPAC names for aldehydes[edit]

The common names for aldehydes do not strictly follow official guidelines, such as those recommended by IUPAC, but these rules are useful. IUPAC prescribes the following nomenclature for aldehydes:^[19][20][21]

1. Acyclic aliphatic aldehydes are named as derivatives of the longest carbon chain containing the aldehyde group. Thus, HCHO is named as a derivative of methane, and CH₃CH₂CH₂CHO is named as a derivative of butane. The name is formed by changing the suffix -e of the parent alkane to -al, so that HCHO is named methanal, and CH₃CH₂CH₂CHO is named butanal.
2. In other cases, such as when a −CHO group is attached to a ring, the suffix -carbaldehyde may be used. Thus, C₆H₁₁CHO is known as cyclohexanecarbaldehyde. If the presence of another functional group demands the use of a suffix, the aldehyde group is named with the prefix formyl-. This prefix is preferred to methanoyl-.
3. If the compound is a natural product or a carboxylic acid, the prefix oxo- may be used to indicate which carbon atom is part of the aldehyde group; for example, CHOCH₂COOH is named 3-oxoethanoic acid.
4. If replacing the aldehyde group with a carboxyl group (−COOH) would yield a carboxylic acid with a trivial name, the aldehyde may be named by replacing the suffix -ic acid or -oic acid in this trivial name by -aldehyde.

Etymology[edit]

The word aldehyde was coined by Justus von Liebig as a contraction of the Latin alcohol dehydrogenatus (dehydrogenated alcohol).^[22][23] In the past, aldehydes were sometimes named after the corresponding alcohols, for example, vinous aldehyde for acetaldehyde. (Vinous is from Latin vinum «wine», the traditional source of ethanol, cognate with vinyl.)

The term formyl group is derived from the Latin word formica «ant». This word can be recognized in the simplest aldehyde, formaldehyde, and in the simplest carboxylic acid, formic acid.

See also[edit]

• Enol
• Pseudoacid

References[edit]

External links[edit]

From Wikipedia, the free encyclopedia

In organic chemistry, an aldehyde () is an organic compound containing a functional group with the structure R−CH=O.^[1] The functional group itself (without the «R» side chain) can be referred to as an aldehyde but can also be classified as a formyl group. Aldehydes are common and play important roles in the technology and biological spheres.^[2][3]

Structure and bonding[edit]

Aldehydes feature a carbon center that is connected by a double bond to oxygen and a single bond to hydrogen and single bond to a third substituent, which is carbon or, in the case of formaldehyde, hydrogen. The central carbon is often described as being sp²-hybridized. The aldehyde group is somewhat polar. The C=O bond length is about 120-122 picometers.^[4]

Physical properties and characterization[edit]

Aldehydes have properties that are diverse and that depend on the remainder of the molecule. Smaller aldehydes are more soluble in water, formaldehyde and acetaldehyde completely so. The volatile aldehydes have pungent odors.

Aldehydes can be identified by spectroscopic methods. Using IR spectroscopy, they display a strong ν_CO band near 1700 cm⁻¹. In their ¹H NMR spectra, the formyl hydrogen center absorbs near δ_H 9.5 to 10, which is a distinctive part of the spectrum. This signal shows the characteristic coupling to any protons on the α carbon with a small coupling constant typically less than 3.0 Hz. The ¹³C NMR spectra of aldehydes and ketones gives a suppressed (weak) but distinctive signal at δ_C 190 to 205.

Applications and occurrence[edit]

Important aldehydes and related compounds. The aldehyde group (or formyl group) is colored red. From the left: (1) formaldehyde and (2) its trimer 1,3,5-trioxane, (3) acetaldehyde and (4) its enol vinyl alcohol, (5) glucose (pyranose form as α-D-glucopyranose), (6) the flavorant cinnamaldehyde, (7) retinal, which forms with opsins photoreceptors, and (8) the vitamin pyridoxal.

Naturally occurring aldehydes[edit]

Traces of many aldehydes are found in essential oils and often contribute to their favorable odours, e.g. cinnamaldehyde, cilantro, and vanillin. Possibly because of the high reactivity of the formyl group, aldehydes are not common in several of the natural building blocks: amino acids, nucleic acids, lipids. Most sugars, however, are derivatives of aldehydes. These aldoses exist as hemiacetals, a sort of masked form of the parent aldehyde. For example, in aqueous solution only a tiny fraction of glucose exists as the aldehyde.

Synthesis[edit]

There are several methods for preparing aldehydes,^[2] but the dominant technology is hydroformylation.^[5] Illustrative is the generation of butyraldehyde by hydroformylation of propene:

Oxidative routes[edit]

Aldehydes are commonly generated by alcohol oxidation. In industry, formaldehyde is produced on a large scale by oxidation of methanol.^[6] Oxygen is the reagent of choice, being «green» and cheap. In the laboratory, more specialized oxidizing agents are used, but chromium(VI) reagents are popular. Oxidation can be achieved by heating the alcohol with an acidified solution of potassium dichromate. In this case, excess dichromate will further oxidize the aldehyde to a carboxylic acid, so either the aldehyde is distilled out as it forms (if volatile) or milder reagents such as PCC are used.^[7]

Oxidation of primary alcohols to form aldehydes can be achieved under milder, chromium-free conditions by employing methods or reagents such as IBX acid, Dess–Martin periodinane, Swern oxidation, TEMPO,. or the Oppenauer oxidation.^{[citation needed]}

Another oxidation route significant in industry is the Wacker process, whereby ethylene is oxidized to acetaldehyde in the presence of copper and palladium catalysts (acetaldehyde is also produced on a large scale by the hydration of acetylene).

On the laboratory scale, α-hydroxy acids are used as precursors to prepare aldehydes via oxidative cleavage.^[8][9]

Specialty methods[edit]

Reaction name	Substrate	Comment
Ozonolysis	Alkenes	Ozonolysis of non-fully-substituted alkenes yield aldehydes upon a reductive work-up.
Organic reduction	Esters	Reduction of an ester with diisobutylaluminium hydride (DIBAL-H) or sodium aluminium hydride.
Rosenmund reaction	Acyl chlorides	Acyl chlorides selectively reduced to aldehydes. Lithium tri-t-butoxyaluminium hydride (LiAlH(OtBu)3) is an effective reagent.[citation needed]
Wittig reaction	Ketones	A modified Wittig reaction using methoxymethylenetriphenylphosphine as a reagent.
Formylation reactions	Nucleophilic arenes	Various reactions, for example the Vilsmeier-Haack reaction.
Nef reaction	Nitro compounds	The acid hydrolysis of a primary nitro compound to form an aldehyde.
Kornblum oxidation	Haloalkanes	The oxidation of primary halide with dimethyl sulfoxide to form an aldehyde.
Zincke reaction	Pyridines	Zincke aldehydes formed in a reaction variation.
Stephen aldehyde synthesis	Nitriles	Hydrolysis of an iminium salt generated by tin(II) chloride and HCl to form an aldehyde.
Geminal halide hydrolysis	Geminal dihalides	Hydrolysis of primary geminal dihalides to yield aldehydes.
Meyers synthesis	Oxazines	Hemiaminal oxazine hydrolysis with water and oxalic acid to yield an aldehyde.
Hofmann rearrangement variation[10][11]	unsaturated or α-hydroxy amides	Aldehydes via the hydrolysis of an intermediate carbamate.
McFadyen-Stevens reaction	Hydrazides	Base-catalyzed thermal decomposition of acylsulfonylhydrazides.
Biotransformation	Alkenes	Lyophilized cell cultures of Trametes hirsuta in the presence of oxygen.[12]

Common reactions[edit]

Aldehydes participate in many reactions.^[2] From the industrial perspective, important reactions are (a) condensations, e.g., to prepare plasticizers and polyols, and (b) reduction to produce alcohols, especially «oxo-alcohols». From the biological perspective, the key reactions involve addition of nucleophiles to the formyl carbon in the formation of imines (oxidative deamination) and hemiacetals (structures of aldose sugars).^[2]

Acid-base reactions[edit]

Because of resonance stabilization of the conjugate base, an α-hydrogen in an aldehyde is weakly acidic, with a pK_a near 17. This acidification is attributed to (i) the electron-withdrawing quality of the formyl center and (ii) the fact that the conjugate base, an enolate anion, delocalizes its negative charge. The formyl proton itself does not readily undergo deprotonation.

Enolization[edit]

Aldehydes (except those without an alpha carbon, or without protons on the alpha carbon, such as formaldehyde and benzaldehyde) can exist in either the keto or the enol tautomer. Keto–enol tautomerism is catalyzed by either acid or base. Usually the enol is the minority tautomer, but it is more reactive. The enolization typically reverses several times per second.^[13]

Reduction[edit]

The formyl group can be readily reduced to a primary alcohol (−CH₂OH). Typically this conversion is accomplished by catalytic hydrogenation either directly or by transfer hydrogenation. Stoichiometric reductions are also popular, as can be effected with sodium borohydride.

Oxidation[edit]

The formyl group readily oxidizes to the corresponding carboxyl group (−COOH). The preferred oxidant in industry is oxygen or air. In the laboratory, popular oxidizing agents include potassium permanganate, nitric acid, chromium(VI) oxide, and chromic acid. The combination of manganese dioxide, cyanide, acetic acid and methanol will convert the aldehyde to a methyl ester.^[14]

Another oxidation reaction is the basis of the silver-mirror test. In this test, an aldehyde is treated with Tollens’ reagent, which is prepared by adding a drop of sodium hydroxide solution into silver nitrate solution to give a precipitate of silver(I) oxide, and then adding just enough dilute ammonia solution to redissolve the precipitate in aqueous ammonia to produce [Ag(NH₃)₂]⁺ complex. This reagent converts aldehydes to carboxylic acids without attacking carbon–carbon double bonds. The name silver-mirror test arises because this reaction produces a precipitate of silver, whose presence can be used to test for the presence of an aldehyde.

A further oxidation reaction involves Fehling’s reagent as a test. The Cu²⁺ complex ions are reduced to a red-brick-coloured Cu₂O precipitate.

If the aldehyde cannot form an enolate (e.g., benzaldehyde), addition of strong base induces the Cannizzaro reaction. This reaction results in disproportionation, producing a mixture of alcohol and carboxylic acid.

Nucleophilic addition reactions[edit]

Nucleophiles add readily to the carbonyl group. In the product, the carbonyl carbon becomes sp³-hybridized, being bonded to the nucleophile, and the oxygen center becomes protonated:

In many cases, a water molecule is removed after the addition takes place; in this case, the reaction is classed as an addition–elimination or addition–condensation reaction. There are many variations of nucleophilic addition reactions.

Oxygen nucleophiles[edit]

In the acetalisation reaction, under acidic or basic conditions, an alcohol adds to the carbonyl group and a proton is transferred to form a hemiacetal. Under acidic conditions, the hemiacetal and the alcohol can further react to form an acetal and water. Simple hemiacetals are usually unstable, although cyclic ones such as glucose can be stable. Acetals are stable, but revert to the aldehyde in the presence of acid. Aldehydes can react with water to form hydrates, R−CH(OH)₂. These diols are stable when strong electron withdrawing groups are present, as in chloral hydrate. The mechanism of formation is identical to hemiacetal formation.

Nitrogen nucleophiles[edit]

In alkylimino-de-oxo-bisubstitution, a primary or secondary amine adds to the carbonyl group and a proton is transferred from the nitrogen to the oxygen atom to create a carbinolamine. In the case of a primary amine, a water molecule can be eliminated from the carbinolamine intermediate to yield an imine or its trimer, a hexahydrotriazine This reaction is catalyzed by acid. Hydroxylamine (NH₂OH) can also add to the carbonyl group. After the elimination of water, this results in an oxime. An ammonia derivative of the form H₂NNR₂ such as hydrazine (H₂NNH₂) or 2,4-dinitrophenylhydrazine can also be the nucleophile and after the elimination of water, resulting in the formation of a hydrazone, which are usually orange crystalline solids. This reaction forms the basis of a test for aldehydes and ketones.^[15]

Carbon nucleophiles[edit]

The cyano group in HCN can add to the carbonyl group to form cyanohydrins, R−CH(OH)CN. In this reaction the CN⁻ ion is the nucleophile that attacks the partially positive carbon atom of the carbonyl group. The mechanism involves a pair of electrons from the carbonyl-group double bond transferring to the oxygen atom, leaving it single-bonded to carbon and giving the oxygen atom a negative charge. This intermediate ion rapidly reacts with H⁺, such as from the HCN molecule, to form the alcohol group of the cyanohydrin.

Organometallic compounds, such as organolithium reagents, Grignard reagents, or acetylides, undergo nucleophilic addition reactions, yielding a substituted alcohol group. Related reactions include organostannane additions, Barbier reactions, and the Nozaki–Hiyama–Kishi reaction.

In the aldol reaction, the metal enolates of ketones, esters, amides, and carboxylic acids add to aldehydes to form β-hydroxycarbonyl compounds (aldols). Acid or base-catalyzed dehydration then leads to α,β-unsaturated carbonyl compounds. The combination of these two steps is known as the aldol condensation.

The Prins reaction occurs when a nucleophilic alkene or alkyne reacts with an aldehyde as electrophile. The product of the Prins reaction varies with reaction conditions and substrates employed.

Bisulfite reaction[edit]

Aldehydes characteristically form «addition compounds» with bisulfites:

This reaction is used as a test for aldehydes and is useful for separation or purification of aldehydes.^[15][16]

More complex reactions[edit]

Reaction name	Product	Comment
Wolff–Kishner reduction	Alkane	If an aldehyde is converted to a simple hydrazone (RCH=NHNH2) and this is heated with a base such as KOH, the terminal carbon is fully reduced to a methyl group. The Wolff–Kishner reaction may be performed as a one-pot reaction, giving the overall conversion RCH=O → RCH3.
Pinacol coupling reaction	Diol	With reducing agents such as magnesium
Wittig reaction	Alkene	Reagent: an ylide
Takai reaction	Alkene	Diorganochromium reagent
Corey–Fuchs reactions	Alkyne	Phosphine-dibromomethylene reagent
Ohira–Bestmann reaction	Alkyne	Reagent: dimethyl (diazomethyl)phosphonate
Johnson–Corey–Chaykovsky reaction	Epoxide	Reagent: a sulfonium ylide
Oxo-Diels–Alder reaction	Pyran	Aldehydes can, typically in the presence of suitable catalysts, serve as partners in cycloaddition reactions. The aldehyde serves as the dienophile component, giving a pyran or related compound.
Hydroacylation	Ketone	In hydroacylation an aldehyde is added over an unsaturated bond to form a ketone.
Decarbonylation	Alkane	Catalysed by transition metals

Dialdehydes[edit]

A dialdehyde is an organic chemical compound with two aldehyde groups. The nomenclature of dialdehydes have the ending -dial or sometimes -dialdehyde. Short aliphatic dialdehydes are sometimes named after the diacid from which they can be derived. An example is butanedial, which is also called succinaldehyde (from succinic acid).

Biochemistry[edit]

Some aldehydes are substrates for aldehyde dehydrogenase enzymes which metabolize aldehydes in the body. There are toxicities associated with some aldehydes that are related to neurodegenerative disease, heart disease, and some types of cancer.^[17]

Examples of aldehydes[edit]

• Formaldehyde (methanal)
• Acetaldehyde (ethanal)
• Propionaldehyde (propanal)
• Butyraldehyde (butanal)
• Isovaleraldehyde
• Benzaldehyde (phenylmethanal)
• Cinnamaldehyde
• Vanillin
• Tolualdehyde
• Furfural
• Retinaldehyde
• Glycolaldehyde

Examples of dialdehydes[edit]

• Glyoxal
• Malondialdehyde
• Succindialdehyde
• Glutaraldehyde
• Phthalaldehyde

Uses[edit]

Of all aldehydes, formaldehyde is produced on the largest scale, about 6000000 tons per year. It is mainly used in the production of resins when combined with urea, melamine, and phenol (e.g., Bakelite). It is a precursor to methylene diphenyl diisocyanate («MDI»), a precursor to polyurethanes.^[6] The second main aldehyde is butyraldehyde, of which about 2500000 tons per year are prepared by hydroformylation. It is the principal precursor to 2-ethylhexanol, which is used as a plasticizer.^[18] Acetaldehyde once was a dominating product, but production levels have declined to less than 1000000 tons per year because it mainly served as a precursor to acetic acid, which is now prepared by carbonylation of methanol. Many other aldehydes find commercial applications, often as precursors to alcohols, the so-called oxo alcohols, which are used in detergents. Some aldehydes are produced only on a small scale (less than 1000 tons per year) and are used as ingredients in flavours and perfumes such as Chanel No. 5. These include cinnamaldehyde and its derivatives, citral, and lilial.

Nomenclature[edit]

IUPAC names for aldehydes[edit]

The common names for aldehydes do not strictly follow official guidelines, such as those recommended by IUPAC, but these rules are useful. IUPAC prescribes the following nomenclature for aldehydes:^[19][20][21]

1. Acyclic aliphatic aldehydes are named as derivatives of the longest carbon chain containing the aldehyde group. Thus, HCHO is named as a derivative of methane, and CH₃CH₂CH₂CHO is named as a derivative of butane. The name is formed by changing the suffix -e of the parent alkane to -al, so that HCHO is named methanal, and CH₃CH₂CH₂CHO is named butanal.
2. In other cases, such as when a −CHO group is attached to a ring, the suffix -carbaldehyde may be used. Thus, C₆H₁₁CHO is known as cyclohexanecarbaldehyde. If the presence of another functional group demands the use of a suffix, the aldehyde group is named with the prefix formyl-. This prefix is preferred to methanoyl-.
3. If the compound is a natural product or a carboxylic acid, the prefix oxo- may be used to indicate which carbon atom is part of the aldehyde group; for example, CHOCH₂COOH is named 3-oxoethanoic acid.
4. If replacing the aldehyde group with a carboxyl group (−COOH) would yield a carboxylic acid with a trivial name, the aldehyde may be named by replacing the suffix -ic acid or -oic acid in this trivial name by -aldehyde.

Etymology[edit]

The word aldehyde was coined by Justus von Liebig as a contraction of the Latin alcohol dehydrogenatus (dehydrogenated alcohol).^[22][23] In the past, aldehydes were sometimes named after the corresponding alcohols, for example, vinous aldehyde for acetaldehyde. (Vinous is from Latin vinum «wine», the traditional source of ethanol, cognate with vinyl.)

The term formyl group is derived from the Latin word formica «ant». This word can be recognized in the simplest aldehyde, formaldehyde, and in the simplest carboxylic acid, formic acid.

See also[edit]

• Enol
• Pseudoacid

References[edit]

External links[edit]

Изомерия альдегидов и кетонов

Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия) и межклассовая изомерия.

Структурные изомеры альдегидов имеют одинаковый состав (одинаковую брутто-формулу), но отличаются строением молекул. Такой вид изомерии характерен для соединений, имеющих четыре и более атомов углерода.

Например, изомерами являются 3-метилбутаналь, 2-метилбутаналь, пентаналь:

Межклассовые изомеры – соединения, относящиеся к разным классам, но имеющие одинаковый состав. Альдегиды являются межклассовыми изомерами кетонов, ненасыщенных спиртов и ненасыщенных простых эфиров, с одной двойной связью в молекуле. Например, изомерами являются пентаналь, пентанон-2, 2-(этинилокси)пропан, пентен-4-ол-2:

Для кетонов также характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия), межклассовая изомерия, а также изомерия положения функциональной (карбонильной) группы.

Структурные изомеры могут иметь кетоны с числом углеродных атомов не менее пяти, например, 2-метилпентанон – 3, гексанон — 3:

Межклассовая изомерия кетонов аналогична межклассовой изомерии альдегидов (см. выше). Т.е. кетоны изомерны альдегидам, ненасыщенным спиртам и ненасыщенным простым эфирам, с одной двойной связью в молекуле.

Изомерия положения функциональной (карбонильной) группы также характерна для кетонов с числом углеродных атомов не менее пяти. Например, изомерами являются 4-метилпентанон-2, 2-метилпентанон-3

Номенклатура альдегидов и кетонов

Номенклатура альдегидов

По систематической номенклатуре ИЮПАК алифатические альдегиды называют следующим образом:

1. Выбирают самую длинную цепь, включающую альдегидную группу.
2. Нумеруют главную цепь, начиная с атома углерода альдегидной группы.
3. Называют углеводород, указывая цифрами все заместители в алфавитном порядке
4. Прибавляют суффикс, который отражает наличие в молекуле альдегидной группы: –аль (одна альдегидная группа), –диаль (две альдегидных групп) В данном случае альдегидная группа должна быть старшей (см. таблицу старшинство функциональных групп)

 Например,  2-метил-4-хлорпентатаналь, 3-гидроксо-2-изопропил-4-хлорпентаналь:

Алициклические альдегиды называют исходя из названия карбоцикла, добавляя суффикс карбальдегид. Нумерацию углерода альдегидной группы не производят.

Ароматические альдегиды называют от родоначальника ряда – бензальдегида

Например, 5-метил-3-хлорциклогексанкарбальдегид, 4-бром-2-метилбензальдегид

По рациональной номенклатуре базой для названия является уксусный альдегид. Названия строят, указывая углеводородный радикал со всеми заместителями, прибавляя — уксусный альдегид. Например, 2-хлорпропилуксусный альдегид

Тривиальные названия альдегидов образуются от названия соответствующих кислот, в которые при окислении превращаются альдегиды. В таблице представлены тривиальные названия некоторых альдегидов, например ацетальдегид или уксусный альдегид (С2), пропионовый (С3), масляный (С4), валериановый (С5), ванилин:

Номенклатура кетонов

По систематической номенклатуре ИЮПАК алифатические кетоны называют следующим образом:

1. Выбирают самую длинную цепь, включающую кето-группу.
2. Нумеруют главную цепь, начиная с атома углерода кетонной группы.
3. Называют углеводород, указывая цифрами все заместители в алфавитном порядке
4. Прибавляют суффикс, который отражает наличие в молекуле кетонной группы: –он (одна кето-группа), –дион (две кето-группы). Кетонная группа должна быть старшей (см. таблицу старшинство функциональных групп)

 Например,  2-метил-5-хлоргексанон-2, 3-гидроксо-4-метилпентанон-2, 3-метилгептандион-2,6:

По радикально-функциональной номенклатуре (ИЮПАК) кетоны называют, указывая все заместители при кетогруппе, добавляя слово «кетон». Заместители перечисляют в алфавитном порядке. Особенно удобно таким образом называть ароматические кетоны. Например, метилизопропилкетон, метилфениллкетон, дифениллкетон:

Ароматические дикетоны с кетонными группами в ядре называют, добавляя суффикс -хинон к сокращённому названию углеводорода. Например, 1,4-бензохинон, 2-метил-1,4-бензохинон, 3-гидрокси-2-метокси-5-метил-1,4-бензохинон, 2,6-нафтохинон, 9,10-антрахинон:

По рациональной номенклатуре  кетоны рассматривают как производные простейшего представителя класса — ацетона, перечисляя углеводородные радикалы. Количество одинаковых радикалов указывают с помощью числительных «ди-», «три-», «тетра-» и т.д.

Иногда используют приставку симм- при наличии двух одинаковых радикалов или несимм—при наличии разных радикалов. Симм- означает симметричное расположение радикалов по отношению к кетогруппе, несимм — несимметричное расположение, например, симм-диизопропилацетон, циклогексилацетон:

Некоторые кетоны сохранили тривиальные названия, например, ацетон, диацетил, ацетофенон, бензофенон:

Если карбонильная группа (кето- или альдегидная группы) не является старшей, т.е. в молекуле есть более старший заместитель, то для ее обозначения используется приставка оксо-. Например, оксокислоты:  

Альдегиды (от лат. alcohol dehydrogenatum — спирт, лишённый водорода) — класс органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=О) с одним алкильным или арильным заместителем.

Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:

Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с большей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:

Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).

Под действием гидроксиламина превращаются в оксимы:

Методы синтеза

• Окислением первичных спиртов.
• Окислением виц-диолов йодной кислотой.
• Озонолиз алкенов.
• Гидроформилирование алкенов.
• Гидратация алкинов (реакция Кучерова).
• Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот.

Важнейшие альдегиды

Название	Формула	Температура плавления	Температура кипения
Формальдегид	HCHO	−92 °C	−19 °C
Ацетальдегид	CH3CHO	−123 °C	20,8 °C
Пропаналь	CH3CH2CHO	−81 °C	48,8 °C
Бутаналь	CH3CH2CH2CHO	−97 °C	75 °C
Акролеин	CH2=CH-CHO	−88 °C	52,5 °C
Кротоновый альдегид	CH3-CH=CH-CHO	−76,5 °C	104 °C
Бензальдегид	C6H5-CHO	−56 °C	179 °C
Салициловый альдегид		1,6 °C	197 °C
Фурфурол		−36,5 °C	161,7 °C

Химические свойства

Высокая реакционноспособность связана с наличием высокополярной связи С=О. Проявляют свойства органических оснований.

Восстановление. Альдегиды способны к восстановлению, основной продукт восстановления — первичные спирты.

Присоединение синильной кислоты. Используется для удлинения углеродной цепи.

Присоединение гидросульфита натрия. Используется для выделения альдегидов из растворов.

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (при избытке спирта и хлороводороде образуются ацетали)

2 Окисление. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты.

Реакция «серебряного зеркала».

Реакция «медного зеркала». Окислителем здесь выступает свежеприготовленный гидроксид меди(II). Образуется кирпично-красный осадок оксида Cu(I)

3 Реакция полимеризации

Формальдегид образует параформальдегид (n=8-100) при длительном стоянии или испарении.

При циклизации образуются триоксан (n = 3) и тетраоксиметилен (n = 4).

4 Реакция поликонденсации При нагревании альдегида с фенолом в кислой или щелочной среде образуются фенолформальдегидные смолы.

Биологическое действие

Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксического, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы: чем она больше, тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами^[1].

С другой стороны — альдегиды входят в состав пищевых продуктов и эссенций (например, ананасовой^[2]). Любое вещество, даже самое необходимое, может вызывать токсические эффекты. Действие вещества определяется дозой. В силу сходства химического строения все альдегиды обладают указанными у Лойта^[1] свойствами, только чтобы они проявились, нужно принять дозу вещества много бо́льшую, чем содержится в пачке миндального печенья. Среднесмертельная доза ароматизатора бензальдегида (для крыс при пероральном введении) составляет 1300 мг на килограмм массы тела (для сравнения: у хлорида натрия среднесмертельная доза — 3000 мг/кг). У «настоящего яда» формальдегида LD50=100 мг/кг.

См. также

Выхлопные газы

Примечания

Ссылки

• Альдегид // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Альдегиды — номенклатура, свойства, получение, применение.

Органические вещества
Углеводороды	Алканы  · Алкены  · Арены  · Алкины  · Диены  · Циклоалканы
Кислородсодержащие	Спирты  · Простые эфиры  · Альдегиды  · Кетоны  · Кетены  · Карбоновые кислоты  · Сложные эфиры  · Ортоэфиры  · Углеводы  · Жиры  · Хиноны  · Фенолы  · Енолы  · Оксикислоты  · Оксокислоты
Азотсодержащие	Амины  · Окиси аминов  · Амиды  · Гидразиды  · Нитросоединения  · Нитрозосоединения  · Оксимы  · Нитрилы  · Изонитрилы  · Аминокислоты  · Белки · Пептиды
Серосодержащие	Меркаптаны  · Тиоэфиры  · Сложные тиоэфиры  · Дисульфиды  · Сульфокислоты  · Тиоальдегиды  · Тиокетоны  · Тиокарбоновые кислоты
Фосфорсодержащие	Фосфины  · Фосфонистые кислоты  · Фосфиновые кислоты  · Фосфоновые кислоты  · Нуклеиновая кислота · Нуклеотиды
Галогенорганические	Фторорганические соединения  · Хлорорганические соединения  · Броморганические соединения  · Иодорганические соединения
Кремнийорганические	Силаны  · Силазаны  · Силтианы  · Силоксаны  · Силиконы
Элементоорганические	Германийорганические  · Борорганические · Оловоорганические · Свинецорганические · Алюминийорганические · Ртутьорганические · Другие металлоорганические
Другие важные классы	Галогенуглеводороды  · Гетероциклические соединения  · Перфторуглеводороды

Альдегиды
Предельные	Формальдегид  · Ацетальдегид  · Хлораль  · Пропаналь  · Бутаналь  · Нонаналь  · Деканаль  · Додеканаль  · Глиоксаль  · Малондиальдегид
Непредельные	Акролеин  · Кротоновый альдегид  · Мирценаль  · Цитраль  · Цитронеллаль
Ароматические	Бензальдегид  · Салициловый альдегид  · Коричный альдегид  · Анисовый альдегид  · Ванилин  · Этилванилин  · Гелиотропин
Гетероциклические	Фурфурол  · Пиридоксаль

Альдегиды — летучие жидкости органического состава, являющиеся продуктом неполного окисления спиртов. Карбонильная группа
в молекулах альдегидов связана с одним атомом водорода и одной группой R.

Не часто встречаются в природе в отдельном виде, но, несомненно, играют важную роль в физиологических процессах растений и животных.
Общая формула альдегидов C_nH_2nO.

Многие альдегиды имеют специфический запах. Высшие альдегиды, в особенности непредельные, используются в пищевой промышленности и парфюмерии.

Номенклатура и изомерия альдегидов

Названия альдегидов формируются путем добавления суффикса «аль» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метаналь,
этаналь, пропаналь, бутаналь, пентаналь и т.д.

Вы можете встретить их молекулярные формулы, где группа OH записана наоборот — HO. Например: метаналь — HCHO, этаналь —
CH₃CHO, пропаналь — C₂H₅CHO. Это делают специально для того, чтобы их было легче отличить от спиртов.

Многие альдегиды имеют тривиальные названия. Наиболее известные: метаналь — формальдегид, этаналь — ацетальдегид. Замечу, что формалином
называется 40% раствор формальдегида.

Для альдегидов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия с кетонами.

Получение альдегидов и кетонов

• Окисление спиртов

Важно заметить, что при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных спиртов — кетоны.
Окисление с помощью оксида меди относится к лабораторным способам получения альдегидов.



• Пиролиз солей карбоновых кислот

Этот способ также просто осуществить в лабораторных условиях. При пиролизе (нагревании без доступа кислорода) кальциевых или
бариевых солей карбоновых кислот возможно получение кетонов.



• Каталитическое дегидрирование спиртов

В присутствии катализатора и при нагревании спиртов от гидроксогруппы и прилежащего к ней атома углерода отщепляется по
атому водорода. В результате образуется карбонильная группа.



• Реакция Кучерова

Реакцией Кучерова называют гидратацию алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути.

В результате такой реакции ацетилен превращается в уксусный альдегид. Все остальные его гомологи: пропин, бутин, пентин и т.д. превращаются в
соответствующие кетоны.



• Гидролиз дигалогеналканов

Для получения альдегида два атома галогена должны находиться у первичного атома углерода, для получения кетонов — у вторичного.

В результате такого гидролиза образуются двухатомные спирты, в которых две OH-группы прилежат к одному атому углерода. Такие соединения неустойчивы
и распадаются на карбонильное соединение (альдегид или кетон) и воду.



• Окисление метана

В промышленности окислением метана при температуре 500 °C и в присутствии катализатора получают формальдегид.



• Кумольный способ получения ацетона (и фенола)

В прошлой теме, посвященной фенолам, мы касались данного способа. В результате такой реакции образуется не только фенол, но и ацетон.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Запомните, что для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по карбонильной группе. Это является важным отличием альдегидов от карбоновых кислот, для которых реакции присоединения не характерны.

• Реакции присоединения

Для понимания механизма реакции важно вспомнить об электроотрицательности. В карбонильной группе кислорд, как более электроотрицательный
элемент, тянет электронную плотность на себя от углерода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на атоме
углерода частичный положительный (δ+).

Основы школьного курса физики подсказывают, что отрицательный заряд притягивает положительный: именно так и будет происходить
при присоединении различных молекул к карбонильной группе альдегидов и кетонов.



Реакция гидрирования альдегидов происходит по типу присоединения, сопровождается разрывом двойной связи в карбонильной группе.
Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных, а гидрирование кетонов — вторичных спиртов.



• Окисление альдегидов

В результате полного окисления, горения, образуется углекислый газ и вода.

2CH₃CHO + 5O₂ → 4CO₂ + 4H₂O

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот в лабораторных условиях. Это осуществляется с помощью известной реакции
серебряного зеркала. Данная реакция является качественной для альдегидов.

Кетоны, в отличие от альдегидов, в реакции окисления не вступают.



Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли



Важно заметить, что при окислении метаналя, образовавшаяся муравьиная кислота тут же окисляется до угольной кислоты, которая
распадается на углекислый газ и воду. Это связано с интересным фактом — наличием альдегидной группы у муравьиной кислоты.



Окисление также возможно другим реагентом — гидроксидом меди II. Эта реакция также относится к качественным для
альдегидов, в результате образуется кирпично-красный осадок оксида меди I.